论文总字数：12829字

摘 要

本文用不同浓度的甲酸处理羊毛纤维，同时在温度较低情况下使用酸性染料（强酸性染料和弱酸性染料）对羊毛加以染色，并对反应过程中的温度和反应时间加以控制，从而研究了以上各种不同反应条件下低温染色，对羊毛的综合性能指标的影响。实验研究表明，在选用适当的甲酸以及控制好温度时间等反应条件后，能使羊毛染色后的表面得色深度（K/S值）达到较高的一个数值。但是实验同时发现，甲酸为助剂存在着各种待解决的问题，如由于甲酸酸性过强，对羊毛会产生损伤；试验中甲酸用量过大，对设备会产生腐蚀，染色的均匀度也不易控制；另外，酸性染料染色羊毛之后，色牢度有待提高。

关键词：甲酸；低温染色；羊毛染色；整理条件

Reaserch on acid dyes for wool dyeing

ABSTRACT

In these paper, different concentrations of Formic Acid was used in the processing of low-temperature dyeing of wool with acid dyes (strong acid dyes and weak acid dyes). In response to control the temperature and reaction time, the experiments research the properties and performance of wool at low-temperature dyeing by the reaction conditions above. It was found that, if appropriate amount of Formic acid and the reaction conditions was chosen, strain wool could reach a good K/S value. But in the experiment, we also found that the use of Formic acid as auxiliaries has problems. For example, the acidity was too strong to damage wool, excessive use of Formic acid also corrode equipment and uneven dyeing. In addition, because of using acid dyes, the color fastness was lower.

Key words: formic acid, low-temperature dyeing, wool dyeing, process condition

目 录

摘要 ………………………………………………………Ⅰ

Abstract ……………………………………………………Ⅱ

第一章 综述 ………………………………………………4

1羊毛的形态结构和物化性能 ……………………………4

2羊毛低温染色 ……………………………………………5

3甲酸法染色 ………………………………………………8

4存在问题及前景 …………………………………………8

第二章 实验部分 …………………………………………9

1实验仪器、试剂及药品 ………………………………9

2实验方法 ………………………………………………9

3 性能测试 ………………………………………………9

4实验结果与讨论 ………………………………………10

第三章 结论 ………………………………………………18

文献参考 …………………………………………………19

致谢 ………………………………………………………20

第一章 综 述

羊毛，是人类最早利用的纺织纤维之一，大约在刚刚启蒙的新石器时代，人类已经羊毛已经被广泛使用。羊毛作为一种档次较高档的纺织纤维，羊毛产品的特有的优点较其他纤维有着极大的优势，如光度温和，手感顺滑而极具弹力，有极佳的悬垂性，不易脏，较高的吸湿性能，制衣舒适度高，能有效地保持体温，抗皱性较好，耐磨性优良等。

1 羊毛的形态结构和物化性能

羊毛是一种自然蛋白质纤维，由十多种α—氨基酸构成，在多个的聚酰胺键（肽键）的作用下，各类氨基酸按特定的方式连成线性大分子，分子链与分子链之间在胱氨酸2S键、肽键等共价键作用下和H键、离子键以及疏水键等互相联合。^[1]

羊毛主要成份是蛋白质，其中角朊蛋白约占 82%，他的胱氨酸含量较高，非角阮蛋白约占 17%，另外大概有 0.8-1%为非蛋白质的组分，主要有类脂物及多糖类组成。^[2]非角朊的蛋白质和类脂性物在纤维内部分布很平均，但大多集和在某些特定的地方。

羊毛纤维形似椭圆柱的形状，他的直径和长度、翻卷、起鳞状况等有很大差别。细羊毛有物化性质差异较大的两个部分构成，包括角质层、皮质层，粗羊毛一般有髓质层。

皮质细胞组成了羊毛的皮质层，他们与纤维轴相平行，大概占全部纤维的90%，有助于提高纤维内部机械性能。皮质细胞是梭形的，长约0.5mm，粗约5μm。他分为两种，分别叫做正皮质和副皮质细胞，它们依次处于纵向的纤维两边，这种处在两边的结构形成纤维的自然弯曲，正皮质大都在卷曲部位的外侧，副皮质部分则处于内侧。正皮质内部含有较多的低硫量的蛋白质，副皮质细胞主要是高硫蛋白。相同条件下，正皮质层受到的化学作用更为明显。

羊毛角质层也叫做鳞片层，在纤维的表面，同时也覆盖着整个皮质层，羊毛的一些关键性能取决于它，如润湿能力、手感和毡缩等，细羊毛的10%都是角质层细胞，角质细胞的形状是扁平的，同时按顺序叠加起来，他的边缘部分朝着纤维尖端的方向，使得纤维表面顺鳞片方向的摩擦系数小于逆鳞片方向摩擦系数

（这就叫做定向摩擦效应），这种效应有助于提高羊毛在毡缩方面的性能。^[3]

2 羊毛低温染色

羊毛低温染色具有很多优点，如节约、纤维损坏程度不高等。通过研究羊毛低温染色时鳞片层构造、染料形态、不同温度、助剂等各个方面对染色时染液扩散速度的影响.比较之后知道：结构呈直线、有较小位置阻碍的染料可以有效的在羊毛上扩散，而采取剥鳞技术处理后的羊毛在温度较低时可以取得有更高的扩散效果，合适的助剂加入能够有效地护住羊毛，但染色过程中不利于扩散系数的优化。低温染色时，只能减少一定的温度，这是因为受到羊毛内部溶胀的干扰，只能够达到80 ℃；而在剥鳞片技术操作后的羊毛可以在70 ℃的情况下达到同样的染色效果，但是温度在60摄氏度以下，效果并不出彩。

羊毛染色时煮沸时间过长会造成一定损伤,具体表现为：(1)羊毛重量减轻；(2)在梳毛、纺纱和织造等一些后续的加工工艺中多出一些不适影响,如分散的羊毛染色损伤会造成梳毛产量减少、短的纤维增多、断头数目变大、纺纱产量降低、断裂的变多、强度减弱;(3)产品手感不佳和颜色泛黄。羊毛低温染色工艺正是为处理这些问题而研发出来。^[4]

2.1 还原剂添加法染色

添加如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、琉基乙酸、单乙醇胺亚硫酸脂等还原剂在染浴中，然后于80 ℃的条件下加入弱酸性染料、1:2型金属络合染料对羊毛染色。还原剂在染色染浅、中色的过程中，总体可以实现一般染色的色泽的要求。染色工艺为：室温情况下开始染(表面活性剂、乙酸、染料、还原剂琉基乙酸)，1 ℃/min的速度升高到80 ℃，然后染色45 min，紧接着倒入氨水，使得pH约8.2，静置10 min,更换水后添入醋酸调节pH近似5，于50℃条件下处理约5 min。另外，同时使用尿素加琉基乙酸，在正常条件下染色，能够有较好的效果，成品的手感极好。^[5]

还原剂添加法的染色机理为：①还原剂破坏二硫键、疏松角质外层，加速原料向纤维中心的扩散进程；②琉基乙酸相对醋酸而言较强，能够提高阴离子染料染色效果；③二硫键在还原剂作用下变成琉基，使得亲核的反应基团增加，同时加快了活性染料染色羊毛的反应速度；④活性染料能够和琉基乙酸的衍生物发生反应，能够有效提高染料固着率。

溶剂的添加费用较高，并且在80℃下不能达到一定的染色深度，现实生活中，不能广泛应用。

2.2 紫外线辐射处理^[6]

紫外线处理羊毛前后，纤维表面产生一定的理化变化，用红外光谱仪与XPS进行分析。并分别在45℃、50℃、55℃、60 ℃的条件下进行等温染色。经过试验发现在紫外线照射前后，羊毛的红外光谱并没有产生特殊的改变，仅在鳞片的表层上产生作用。XPS实验表明，紫外线处理能够氧化羊毛鳞片表皮上的胱氨酸，使得二硫键断裂，染色羊毛的第一道壁障被打破。在温度较低情况下，经过一系列处理后的羊毛，有着较高的上染速率和染色K/S 值，表观扩散系数有了明显的提高，可以得出结论：羊毛在紫外线处理后，低温染色是可以实施的。但是，由于紫外线引起的理化性质变化仅发生在羊毛表层，羊毛的染色过程依附性能并没有发生改变，羊毛的整体性能不变。

2.3低温等离子体处理^[7]

羊毛纤维经过低温等离子体处理后，可以实现在低温及使用适量红矾的条件下进行染色，也可以达到特定的染色效果。等离子体处理后，羊毛纤维鳞片层之间的胱氨酸被氧化，鳞片之间的交联度减弱，染料向纤维内扩散的空间阻力有了明显减弱，上染速率也有一定的提高。同时等离子体发出的高能量粒子能够腐蚀纤维外层, 导致纤维表面凹凸不平，降低了光的反射，能够改善染色深度，缩减红矾使用，纤维的吸湿性能也有一定优化。低温等离子体处理对染色性能有着明显的改变，主要表现为改善了上染初始速率，然而在平衡上染率方面变化并不明显。处理后的纤维在染色扩散系数方面有一定提高，但对染料的吸附性能没有改善。^[8]等离子体技术处理后，后续工艺中的化学药剂以及生物酶在羊毛纤维有着更为明显的作用，为下一步中可以更好的对羊毛加以改性。由于低温等离子体处理的作用只处于表面浅浅的一层，约10nm，纤维自身的优势能够保持不变。此外，低温等离子体处理只存在物理反应过程，不需要在水浴条件下反应，就羊毛物理变性方法来说是前景比较光明。

2.4助剂染色法

羊毛助剂低温染色机理主要为^[9]：①在助剂作用下，羊毛发生溶胀，在低温区间产生膨胀，染料和一些酸剂能够更为轻易的渗透，有效地使上染区间向前移动；②羊毛和助剂之间存在不同的亲和力，能够在纤维表层形成简单点薄膜，对纤维加以覆盖，同时这层薄膜也能够很好的吸附染料。低温情况下，纤维和染料能够通过这层薄膜的吸附下更加均匀的依附在一起，使得在温度上升条件下，染料能够加快移动至纤维内部的速度，完成上染；③有机还原剂类助剂有自身作用，主要是打开纤维内部的2S键及部分肽键，使得染座增加。这类助剂重点作用部位是表面的鳞片，溶解鳞片含有的较多的硫，从而提高了羊毛与染料的亲和性。

2.5生物酶低温染色法^[10]

酶氧化法具有价格低廉、反应迅速、操控简单、节约能源、不损羊毛、染色均匀、给色好、染色牢度高等优点^[11]。漆酶和过氧化酶等氧化还原酶，能氧化各种芳氨化合物以及苯酚化合物，勾勒鲜艳的色泽。引进羧酸盐、磺酸盐或季胺盐，加强化合物对纤维的亲和力和色牢度，从而对纤维素以及蛋白质进行上染。

生物酶使得染色过程中的纤维吸收更多染料，在低温情况下，染料在酶的作用下，吸收增加的作用变得较为明显，且接近酶的最适生存温度时，达到最佳效果。生物酶效果全开时，在85℃下的染色效果与在100℃下常规过程的效果极为相似。并且染浴中添加适当的酶并不影响色牢度。在酶的作用下，不仅羊毛对染料吸收加快，而且染料能够更快的在羊毛内进行扩散。这提供了一种以酶作为助剂，染浴中染色，在温和的温度条件下，染色羊毛的方法。

2.6 低温染色中的问题^[12]

羊毛染色的染料一般有毛用活性染料、酸性染料(包括强酸性染料、弱酸性染料)、1∶2金属络和染料、兰纳洒脱染料、酸性媒介染料。不同的染料的化学结构与化学性质都大不相同，染料与纤维以及助剂的反应活性不同，从而使得染料上染量、上染速度也有所不同，在纤维内部，染料扩散性能也各自不同，因而低温染色过程中尤其要关注的就是染料耐适性。国内外各大研究所对低温染色的应用已经展开了广泛研究。

主要的染色性能包括匀染、色牢度、浸染率。低温染色的方法主要是用来在低温情况下，提高染料的染色速度，然而染色均匀程度不是很好，因而低温染色要加以注意。低温染色的色牢度包括流汗、洗涤、光照、碰擦等，改革中需要广泛考查测试多种颜色重现、色牢度与以及羊毛渗透的变动程度之间的关系。因此，需要从色泽重现与浸染多个角度评价染料的上染性能。

3甲酸法染色^[13]

甲酸法染色主要有2种方法：一种方法是在75%的甲酸溶液、60℃的条件下浸泡2min；或将羊毛放置在85%的甲酸溶液中于50℃静置5min，用这种方法在低于85℃情况下通过酸性染料，使得羊毛染成浅、中色。另一种方法是将纤维浸泡在70%~85%的浓甲酸溶液中，30℃条件下染色^[15]。染色机理为：①甲酸将羊毛的鳞片逐渐地腐蚀，使得纤维中活泼的脂类化合物等杂质得以去除；②通过甲酸对H键的断裂以及水合作用，使得纤维中膨润压升高，羊毛膨胀，加速染料进入纤维；③甲酸能够溶解羊毛中非角蛋白质类细胞之间的杂物，从而形成了道路使得染料迅速扩散；④甲酸有较大的介电常数，能够电离羊毛中存在的盐式键，在甲酸中，染料一般不存在絮凝。

论文以甲酸法低温染色为基础，探讨在试验的过程甲酸的用量，反应的温度，时间对染色的性能的影响，找出甲酸使用的最佳范围，反应的温度和反应的时间，确定最佳的试验方案，然后测试织物的耐磨合性，抗皱性^[14]。

4 存在问题及前景

甲酸法对羊毛染色的过程中消耗较多，易侵蚀设备，且只可以染中、浅色，色彩的均匀度不能保证，不能得以广泛应用。但甲酸能够有效地去除纤维表面的鳞片，假设在98%的甲酸下，107℃的温度回流浸泡羊毛，29min可将有效地将鳞片剥除70%，超声波振荡35min~40min，则可剥除90%的鳞片^[15]。

较低温度下染色可防止羊毛制品长时间在沸水下染色，减少染色程序中的对羊毛的损坏，如羊毛纤维减重，羊毛产量减少、短羊毛变多、纺纱过程中易断头、纺纱产量减少、织造时断裂数增多、强力减弱、产品颜色泛黄和触感毛糙等疵病。低温染色可以提高羊毛制品的触感、色泽、艳丽程度，并且节约了能源。

第二章 实验部分

1实验材料、药品、仪器

1.1实验材料：

羊毛散纤维

1.2实验药品：

1. 甲酸（分析纯，上海化学试剂有限公司）
2. Na₂CO₃（分析纯，上海化学试剂有限公司）
3. 弱酸性红NG，强酸性黄MR，（工业级），南京东亚漂染有限公司

1.3实验仪器：

PHS-3C型酸度计（上海雷磁）；101A-2B型电鼓风干燥机（上海实验仪器有限公司）；红外线染色机(美国）；光测色配色系统Dotacolor 600 TM（美国）。其他有：托盘天平，药匙，表面皿，量筒，蒸馏水，PH 试纸，烧杯（50ml，200ml，1000ml）若干，玻璃棒等

2实验方法

改变甲酸浓度、染色温度和染色时间，将羊毛散纤维在浴比为1:20的染液中染色，根据染料的类型调节好pH值。染色后通过测色配色法和耐洗牢度仪分别测定羊毛的表观色深和耐洗色牢度。

3性能测试

• 1. K/S值测试

通过光测色配色系统Dotacolor 600 TM对试样的表观色深进行定量数据的描述

3.2耐水洗牢度测试

通过红外线染色机对染色后的试样进行皂洗，通过光测色配色系统Dotacolor 600 TM进行测试，系统自动会对试样的耐水洗色牢度进行评级。

4实验结果与讨论

4.1甲酸浓度对羊毛染色性能的影响

表4-1 甲酸用量与羊毛表观色深的关系

注：强酸性黄MR的染色条件：羊毛2g，染浴pH值为3.0，浴比为1:20，染浴温度50℃

弱酸性红NG的染色条件：羊毛2g，染浴pH值为5.0，浴比为1:20，染浴温度50℃

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