文献综述

葫芦脲是继冠醚、杯芳烃、环糊精之后备受瞩目的一类新型笼状大环主体分子，对多种有机阳离子、金属离子具有选择性包结配位能力，因而在纺织品染整，如匀染剂、固色剂及在回收废染液中染料等方面具有新的应用。

1905年,Behrend等用尿素、乙二醛、甲醛在酸催化下合成得到一种白色物质, 当时认为其结构式为C10H11N7O4#183;2H2O^[1],并且确定该化合物可以包结让人难以置信的各种金属盐和染料。1976年以后,德国化学家W.A.Freeman从硫酸溶液中得到了葫芦脲的酸式硫酸钙配合物晶体,利用X射线衍射测其晶体结构重新确定了它的结构式,从此引起人们对葫芦脲的关注。

葫芦脲是一个具有大环空腔、两端开口的桶状分子,葫芦脲[6]为D6h点对称,葫芦脲结构如图1所示。

n=(5-12)

从结构上看,常见的环糊精为喇叭型,而葫芦脲[n]为葫芦型,具有两段开口的空腔,其两端口尺寸相同,空腔直径大于端口直径(见表1)。在两端口各有n 个氧原子,更易于捕集到客体或与客体间有更强的相互作用。其两个端口各有与单元结构数相同的氧原子,同时笼壁上有大量的氮原子,其数目四倍于单元结构数目。因此,葫芦脲不仅能容纳尺度合适的分子或离子,还可通过配位键、氢键等不同形式的相互作用与其他分子或离子等质点结合,可以预测,葫芦脲在吸附及缓释方面会有更突出的表现。

葫芦脲的另一特征是其结构的刚性,由冠醚、杯芳烃、环糊精到葫芦脲,分子结构的刚性依次增强,因此葫芦脲具有较高的热稳定性。葫芦脲不能改变形状以适合客体分子,所以可以预期配位作用必会伴随着极强的专一性和极高的缔合常数。其次,从化学稳定性来看,环糊精为多聚醣类,因此在酸性或碱性环境下是不稳定的,而葫芦脲在强酸性或强碱性介质中都具有良好的稳定性。单体葫芦脲在水溶液中的溶解性虽然很差,但由此形成的轮烷在水中却有很好的溶解性,这一特征也为葫芦脲的研究开创了空间。

葫芦脲可以与众多化学、生物上的有机客体相互作用,其中包括气体、载色团、荧光团、抗癌试剂、缩氨酸和神经传导素等。刘育等^[3]用吖啶红(AR)、中性红(NR)、若丹明B(RhB)与β2环糊精、杯芳烃[4]和CB[7]相互作用的荧光光谱进行研究,结果显示三种主体分子的空腔大小不同,导致了配合作用不同,诱导三种染色分子的荧光效应随之不同,同时得出CB[7]与NR显示出很强的键能(KS=33300LPmol),对NR和AR的分子选择度为4.8。

大小合适的众多染料分子与葫芦脲形成稳定的包结配合物，使得染料分子在水溶液中的稳定性增强。多数分散、偶氮染料分子疏水性较强，所以这些分子或一部分可以与非极性空腔产生较强的相互作用。Mock等^[4]详细研究了葫芦[6]脲与有机铵离子的包结作用,发现有机铵是良好的客体。Buschmann等比较了葫芦脲粉末以及固化在硅胶表面的葫芦脲对纺织染料的吸附效果,研究了清洁剂对葫芦脲与染料相互作用的影响^[5]。Karcher等^{[ 6, 7]}研究了金属离子对葫芦脲在水中溶解度的影响, 评价了葫芦[6]脲对活性染料的吸附效果。有关葫芦脲通过分子识别捕集染料废料的回收和处理工作受到广泛关注^{[ 8, 9]}。

线形染料分子苯酚蓝与葫芦脲[6]形成较环糊精更为稳定的配合物。李来生等^[10,11]从内因和外因多角度研究了羟基葫芦[6]脲(HOCB6)与水溶性苯胺蓝(AB)的包结作用,研究表明空间匹配的疏水作用及端口的氢键作用是上述主客体作用的主要驱动力。同时,葫芦脲溶解性较差,但能捕获染料中间体,并有着极强的缔结能力,预示着在染料废水净化方面有应用前景。

虽然葫芦脲的出现已经有100多年的历史,但是葫芦脲化学的研究工作才刚刚起步。最近几年,葫芦脲同系物和葫芦脲衍生物迅猛发展,为葫芦脲研究奠定了基础,也使更多学者对葫芦脲产生极大的兴趣,特别是葫芦脲的直接取代使葫芦脲直接引入羟基基团,解决了葫芦脲在水和有机溶剂中溶解性差的问题。使用化学改性的方法，把葫芦脲制成具有一定活性的衍生物，然后再与纤维发生化学键结合，把葫芦脲接枝到纤维上^[12,13]。该法可以将葫芦脲分子永久地固着在纤维上，具有持久性。对于不同的纤维，选用不同的反应性葫芦脲，这将有助于改善某些织物染色时上染速率及色牢度低的问题^[14]。葫芦脲是一种具有大环疏水空腔、由羰基环绕两端开口的桶状分子，因结构中存在多种作用位点而具有高选择性^[15]，在对活性染料的吸附研究上具有很大的研究和应用潜力如果能在如果能在葫芦脲对活性染料上吸附取得突破，则对减少水污染，达到保护环境的效果。