1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

涂料印花广泛应用到各类织物的印染中,但所用粘合剂大部分是第三代自交联丙烯酸酯乳液,其焙烘温度一般在140～170℃,以火油为主的邦A浆为其增稠剂,由于焙烘温度高,不适用不耐高温的织物,而且能耗大,火油对环境污染严重,易燃烧,因此国内外都积极开展研制第四代低温快固型涂料印花粘合剂,实现低温全水相印花工艺,既节省能源,降低成本,又减少环境污染。综观国外有关产品,采用的主单体仍是丙烯酸丁酯、苯乙烯以及低温自交联的活泼单体丙烯酸缩水甘油酯、N2丁氧甲基丙烯酰胺、N2羟甲基丙烯酰胺等进行共聚.这些活性单体中的活泼官能团在加热焙烘中能在较低温度(100℃)就可以相互交联或自身交联,由线形大分子变成网状结构,也可与织物上的活性基团#8212;OH,#8212;NH2等交联,形成多维结构的膜,从而降低焙烘温度,提高印染织物的牢度。

一、粘合剂又称胶黏剂，它是通过界面的粘附和物质的内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质。

二、粘合剂的分类

1、按主题化学成分或基料分类可将其分为无机和有机胶黏剂两大类

2、按表观物理形态分类可将其分为五类：溶液型、水基型（乳液型）、膏状或糊状型、固体型、膜状型。

3、按固化方式分类可将其分为五类：水基蒸发型、溶剂挥发型、热熔型、化学反应型、压敏型。

4、按受力情况分类可分为两类：结构胶黏剂、非结构胶黏剂。

5、按用途分类：主要有金属、塑料、织物、纸品、医疗、制鞋、木工、建筑、汽车、飞机、电子元件等用胶。还有特种功能胶，如导电胶、导磁胶、耐高温胶、减震胶、半导体胶、牙科用胶、医用胶等。

三、乳液聚合

1、乳液聚合的分类

定义：在水介质中生成的自由基进入由乳化剂或其他方式生成的胶束或乳胶粒中引发其中单体进行聚合的非均相聚合。

乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。

1.1、间歇乳液聚合：在进行间歇乳液聚合时，首先向反应器中加入规定量的分散介质水、乳化剂、单体、引发剂等，然后升温至反应温度，聚合反应就开始了。经历阶段I、阶段II及阶段III以后，达到了所要求的转化率，聚合反应即告完成。最后经降温、过滤就得到了聚合物乳液。

1.2、半乳液聚合：它是将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等投入反应釜中，聚合到一定程度后，再将余下的单体和/或引发剂、还原剂等在一定的时间内按照一定的策略连续地加入到反应器中继续进行聚合，直至达到所要求的转化率，反应即告结束。

1.3、连续乳液聚合：连续操作的乳液聚合反应器主要有两类：一类是釜式反应器；一类是管式反应器。釜式反应器又可分为单釜连续反应器和多釜连续反应器；管式反应器则可分为直通管反应器和循环管反应器。

1.4、核壳乳液聚合：种子乳液聚合是先在种子釜中加入水、乳化剂、单体和水溶性引发剂进行乳液聚合，生成数目足够多的、粒径足够小的乳胶粒，这样的乳液成为种子乳液。然后去一定量的种子乳液投入聚合釜中，当然在釜中还要加入水、乳化剂、单体及水溶性或油溶性引发剂，以种子乳液的乳液粒为核心，进行聚合反应，使乳胶粒不断长大。在进行种子乳液聚合时，要严格地控制乳化剂的补加速度，以防形成新的胶束和新的乳胶粒。由于种子乳液聚合常常得到具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液，所以也常将种子乳液聚合成为”核壳乳液聚合”。

1.5、细乳液聚合：细乳液聚合包括一个能产生非常小的单体液滴（0.01~0.5微米）的有效表面活性剂/助稳定体系。在该体系中，液滴表面积非常大，大部分表面活性剂吸附在液滴表面。因为很少的表面活性剂以胶束的形式出现，或者是在连续相作为自由的有效表面活性剂形成稳定乳胶粒，所以粒子成核主要是通过自由基（初级或低聚）进入单体液滴完成。接着在小的液滴里单体聚合反应发生。因此没有真正的第II阶段。

1.6、微乳液聚合：微乳液是由水、油、乳化剂和助乳化剂组成的一种各向同性的热力学稳定体系，液滴大小仅有10~100nm，整个体系清亮透明或半透明，无需激烈搅拌、超声均化等强如花过程即可自发形成。

四、单体

1.1、原料及组成

软单体：　丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯;硬单体　苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯;活性单体　丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸222氨基乙酯、N2丁氧甲基丙烯酰胺、N2羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸;复合乳化剂：　OP210和十二烷基硫酸钠;引发剂：　过硫酸铵;介质：　去离子水。

1.2、聚合工艺

预乳：　将3/4软单体,1/4硬单体、1/4活性单体与复合乳化剂、去离子水一起剧烈搅0.5h制成预乳液。

反应：　将装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶置于有恒温装置的水浴中,待水温达到80℃时,取上述预乳液的1/2倒入四口瓶中,并缓慢加入1/3的引发剂,搅拌速度控制在100r/min左右,使乳液变微蓝10min后滴加余下的预乳液和1/2引发剂,然后再滴加余下的单体和引发剂,滴加完毕后,继续恒温反应2h,冷却后加氨水调pH为6～7,过滤。

性能测试： 用溴值法测量残留单体;NDJ279型旋转粘度计测试粘度;按国家部颁标准测定牢度;其余常规测试。

2.1、活性单体的选择

选用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯为软单体,甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体,选用丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-氨基乙酯、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸等为低温活性交联单体进行组合试验.发现至少需两种以上活性单体与数种软、硬单体共聚,所制得的印花糊在100℃焙烘3min,刷洗牢度和摩擦牢度才比较好,而且活性单体的比例增大,刷洗牢度也提高,但其乳液的稳定性和储存稳定性下降,手感也差。当活性单体占8.5%以上时,其牢度基本上变化不大,而稳定性却很差,一般活性单体占7%～8.5%较适宜,同时还发现当活性单体中含有甲基丙烯酸时,既能提高牢度，又能增强乳液的稳定性，这主要是共聚物的表面增加羧基,既能提高共聚物的亲水性,又可增加表面电荷,使乳液稳定,还能增加对纤维的吸引力,提高染色牢度。

2.2、单体的性质

丙烯酸酯类单体物理性质

五、粘合剂的粘合机理

1、吸附理论

只要粘合剂能润湿被粘物表面，两者之间必然会产生物理吸附，并对粘附强度做出贡献。吸附理论认为粘合剂和被粘物分子间的范德华力对粘附强度的贡献是最重要的。在过去的50年中，人们一直把分子间的相互作用分为”偶极”和”非偶极”两部分。但是根据Fowkes等人最近研究结果，在凝聚态下偶极作用的贡献是微不足道的，除了色散力以外，最重要的是”酸-碱”（电子受体和电子给体）相互作用。

人们并不怀疑物理吸附对粘附强度的重要贡献，但是对于一个性能优良的粘接接头来说，除必须有良好的力学性能外，还必须经受各种使用环境的影响。许多研究已经证明，水对高能表面的吸附热远远超过许多有机物。如果粘合剂和被粘物之间仅仅发生物理吸附，则必然会被空气中的水所解吸。

2、机械结合理论

粘合剂渗透到被粘物表面的缝隙中，固化后就像许多小钩和榫头似的把粘合剂和被粘物连接在一起，这种细微机械结合对多孔性表面更明显。

当表面空隙中存有空气或其他气体和水蒸气时，粘度高的粘合剂不可能把这些缝隙完全填满，界面上这种未填满的空洞将成为缺陷部分，破坏往往从这里开始。在航空结构粘接中，常用磷酸阳极化法制造铝合金表面的细微结构，接着喷涂低粘度的底胶，使底胶浸透表面的凹凸细微结构，然后再用与其相容的胶膜配合在一起固化，从而避免了空洞，有效地提高了粘接结构的耐久性。但机械结合理论不能解释粘合剂对非多孔性表面的粘合。

3、静电理论

前苏联学者根据在暗室中粘合剂层从被粘物表面高速剥离时的放电现象，提出粘合剂和被粘物之间存在双电层，而粘附力主要由双电层的静电引力所引起。建立静电理论的主要依据是，实验测得的剥离时所消耗的能量与按双电层模型计算出的粘附功相符，但这还没有被更严格的实验数据所证明。

4、扩散理论

扩散理论是以粘合剂与被粘物在界面处相容为依据提出的。如果被粘物也是高分子材料，认为胶黏剂和被粘物分子之间不仅是相互接触，而且有相互扩散。在一定的条件下，由于分子或链段的布朗运动，两者在界面上发生扩散，互溶成一个过渡层，从而达到粘接。这就是说，两聚合物的粘接是在过渡层中进行的，它不存在界面，不是表面现象。

5、化学键理论

化学键理论认为粘合剂与被粘物分子之间除相互作用力外，有时还有化学键产生。化学键的键能比分子间的作用能高得多，它对提高粘接强度和改善耐久性都具有重要意义。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

综合前面的条件实验,筛选出最佳的配方和聚合工艺,软、硬单体为87%,活性单体为8%,乳化剂为4.5%,过硫酸铵为0.4%,采用核2壳聚合方式,反应温度为82℃#177;2℃,反应时间为4h,经过多次的试验,研制出一种性能较好的hs-2低温涂料印花粘合剂,该粘合剂结膜速度适中,膜无色透明、弹性强、稳定性在9个月以上。刷洗牢度3级(2～3);粘色牢度4～5级(3～4);褪色牢度4级(4);干摩擦牢度3～4级(2～3);湿摩擦牢度2～3级(2)(括号内数字为部颁标准);手感柔软。

合成路线：预乳化→→成核→→包壳

本课题主要研究工艺对产品性能的影响，主要因素有乳化剂的种类与用量、核中软硬单体的种类和配比、壳中软硬单体的种类和配比、壳层厚度、引发剂的用量、功能性单体的用量、反应温度、反应时间等对反应及最终产物的影响。