1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

目前国内印花行业广泛使用丙烯酸酯类粘合剂，其粘结性、耐候性、成膜性、保光保色性和力学性能均佳，而以乳液聚合为基础制备的乳液型丙烯酸类粘合剂是以水为连续相，具有成本低、安全无毒、环保等优点，已成为涂料印花粘合剂的研究热点。

一、粘合剂又称胶黏剂，它是通过界面的粘附和物质的内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质。

二、粘合剂的分类

1、按主题化学成分或基料分类可将其分为无机和有机胶黏剂两大类

2、按表观物理形态分类可将其分为五类：溶液型、水基型（乳液型）、膏状或糊状型、固体型、膜状型。

3、按固化方式分类可将其分为五类：水基蒸发型、溶剂挥发型、热熔型、化学反应型、压敏型。

4、按受力情况分类可分为两类：结构胶黏剂、非结构胶黏剂。

5、按用途分类：主要有金属、塑料、织物、纸品、医疗、制鞋、木工、建筑、汽车、飞机、电子元件等用胶。还有特种功能胶，如导电胶、导磁胶、耐高温胶、减震胶、半导体胶、牙科用胶、医用胶等。

三、乳液聚合

1、乳液聚合的分类

本实验采用乳液聚合的方法合成粘合剂，乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。

1.1、间歇乳液聚合：在进行间歇乳液聚合时，首先向反应器中加入规定量的分散介质水、乳化剂、单体、引发剂等，然后升温至反应温度，聚合反应就开始了。经历阶段I、阶段II及阶段III以后，达到了所要求的转化率，聚合反应即告完成。最后经降温、过滤就得到了聚合物乳液。

1.2、半乳液聚合：它是将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等投入反应釜中，聚合到一定程度后，再将余下的单体和/或引发剂、还原剂等在一定的时间内按照一定的策略连续地加入到反应器中继续进行聚合，直至达到所要求的转化率，反应即告结束。

1.3、连续乳液聚合：连续操作的乳液聚合反应器主要有两类：一类是釜式反应器；一类是管式反应器。釜式反应器又可分为单釜连续反应器和多釜连续反应器；管式反应器则可分为直通管反应器和循环管反应器。

1.4、核壳乳液聚合：种子乳液聚合是先在种子釜中加入水、乳化剂、单体和水溶性引发剂进行乳液聚合，生成数目足够多的、粒径足够小的乳胶粒，这样的乳液成为种子乳液。然后去一定量的种子乳液投入聚合釜中，当然在釜中还要加入水、乳化剂、单体及水溶性或油溶性引发剂，以种子乳液的乳液粒为核心，进行聚合反应，使乳胶粒不断长大。在进行种子乳液聚合时，要严格地控制乳化剂的补加速度，以防形成新的胶束和新的乳胶粒。由于种子乳液聚合常常得到具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液，所以也常将种子乳液聚合成为”核壳乳液聚合”。

1.5、细乳液聚合：细乳液聚合包括一个能产生非常小的单体液滴（0.01~0.5微米）的有效表面活性剂/助稳定体系。在该体系中，液滴表面积非常大，大部分表面活性剂吸附在液滴表面。因为很少的表面活性剂以胶束的形式出现，或者是在连续相作为自由的有效表面活性剂形成稳定乳胶粒，所以粒子成核主要是通过自由基（初级或低聚）进入单体液滴完成。接着在小的液滴里单体聚合反应发生。因此没有真正的第II阶段。

1.6、微乳液聚合：微乳液是由水、油、乳化剂和助乳化剂组成的一种各向同性的热力学稳定体系，液滴大小仅有10~100nm，整个体系清亮透明或半透明，无需激烈搅拌、超声均化等强如花过程即可自发形成。

2、乳液聚合的重要地位与特点

聚合物乳液(又称为聚合物胶体, 胶乳或乳液) 一般是指聚合物材料在水性介质中形成的稳定的胶态分散体。其中的聚合物粒子具有典型的胶体尺寸: 30～ 500 nm。70 年代来, 人们又对非水介质的稳定的聚合物胶态分散体(即非水胶乳) 在工业上的价值给予了关注。因此, 确切地说, 前述聚合物乳液应称为水性胶乳或水乳液。它在聚合物乳液中是最主要的。

利用乳液聚合的方法制得的高分子材料很多, 涉及合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成胶乳、合成树脂乳液、合成革、涂料、粘合剂、光亮剂、防水剂、皮革涂饰剂、鞣剂、填充树脂乳液、油田用高分子乳液、固体润滑剂以及离子交换树脂、离子交换膜、医用高分子材料、功能高分子材料、包装用高分子材料、特殊用途的高分子材料等。利用此法生产的高分子产品上百种, 产量达数千万吨。

乳液聚合之所以有如此大的经济意义,是与其特点分不开的。

(1) 乳液聚合以水作介质, 传热容易, 粘度低, 容易实现连续化操作, 成本低, 生产安全, 不污染环境, 对工人健康也无影响, 生产过程不易燃易爆。

(2) 反应速率及分子量高。

(3) 在某些可以直接利用合成胶乳的情况下, 采用乳液聚合法就显得尤为必要。

四、单体

1、单体的选择

常用的丙烯酸酯单体有丙烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯晴、顺丁烯二酸二丁酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等。常用的功能单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酞胺等。常用的交联单体有（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯等。

在丙烯酸酯类乳液胶黏剂中，共聚单体的组成分三部分。第一部分为软单体，玻璃化温度低，赋予胶黏剂粘接性能，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛脂等；第二部分为硬单体，玻璃化温度高赋予胶黏剂内聚力，如甲基丙烯酸甲酯。苯乙烯。丙烯腈、乙酸乙烯脂、偏氯乙烯等；第三部分为官能团单体，通过引入带官能团的单体，赋予胶黏剂反应特性，如亲水性、耐热性、耐水性、交联性。

2、单体的性质

丙烯酸酯类单体物理性质

单体名称	分子量	沸点/℃	相对密度（d25）	折射率（nD25）	溶解度（25℃）/（份/100份水）	用途	玻璃化温度/℃
丙烯酸AA	72	141.6（凝固点：13）	1.051	1.4185	∞	涂料、塑料、纺织、皮革、造纸、建材	106
丙烯酸甲酯MA	86	80.5	0.9574	1.401	5	橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂	8
丙烯酸乙酯EA	100	100	0.917	1.404	1.5	涂料、粘合剂、助剂	-22
丙烯酸正丁酯（n-BA）	128	147	0.894	1.416	0.15	有机合成中间体	-55
丙烯酸异丁酯（i-BA）	128	62（6.65kpa）	0.884	1.412	0.2	有机合成中间体	-17
丙烯酸仲丁酯	128	131	0.887	1.4110	0.21		-6
丙烯酸叔丁酯	128	120	0.879	1.4080	0.15	丙烯酸树脂	55
丙烯酸正丙酯PA	114	114	0.904	1.410	1.5		-25
甲基丙烯酸MAA	86	163（凝固点：15）	1.015	1.4185	∞	涂料、绝缘材料、粘合剂	130
甲基丙烯酸甲酯MMA	100	100	0.940	1.412	1.59	主要制作有机玻璃单体	105
甲基丙烯酸乙酯	114	160	0.911	1.4115	0.08	酯类共聚物、粘合剂、涂料	65
苯乙烯	104	145.2	0.901	1.5441	0.03	聚苯乙烯、合成橡胶	100
丙烯腈	53	77.4-79	0.806	1.3888	7.35		125
N-羟甲基丙烯酰胺	101	熔点：74-75	1.10		∞	可作交联剂，广泛用于纤维的改性树脂、塑料粘合剂	153

五、粘合剂的粘合机理

1、吸附理论

只要粘合剂能润湿被粘物表面，两者之间必然会产生物理吸附，并对粘附强度做出贡献。吸附理论认为粘合剂和被粘物分子间的范德华力对粘附强度的贡献是最重要的。在过去的50年中，人们一直把分子间的相互作用分为”偶极”和”非偶极”两部分。但是根据Fowkes等人最近研究结果，在凝聚态下偶极作用的贡献是微不足道的，除了色散力以外，最重要的是”酸-碱”（电子受体和电子给体）相互作用。

人们并不怀疑物理吸附对粘附强度的重要贡献，但是对于一个性能优良的粘接接头来说，除必须有良好的力学性能外，还必须经受各种使用环境的影响。许多研究已经证明，水对高能表面的吸附热远远超过许多有机物。如果粘合剂和被粘物之间仅仅发生物理吸附，则必然会被空气中的水所解吸。

2、机械结合理论

粘合剂渗透到被粘物表面的缝隙中，固化后就像许多小钩和榫头似的把粘合剂和被粘物连接在一起，这种细微机械结合对多孔性表面更明显。

当表面空隙中存有空气或其他气体和水蒸气时，粘度高的粘合剂不可能把这些缝隙完全填满，界面上这种未填满的空洞将成为缺陷部分，破坏往往从这里开始。在航空结构粘接中，常用磷酸阳极化法制造铝合金表面的细微结构，接着喷涂低粘度的底胶，使底胶浸透表面的凹凸细微结构，然后再用与其相容的胶膜配合在一起固化，从而避免了空洞，有效地提高了粘接结构的耐久性。但机械结合理论不能解释粘合剂对非多孔性表面的粘合。

3、静电理论

前苏联学者根据在暗室中粘合剂层从被粘物表面高速剥离时的放电现象，提出粘合剂和被粘物之间存在双电层，而粘附力主要由双电层的静电引力所引起。建立静电理论的主要依据是，实验测得的剥离时所消耗的能量与按双电层模型计算出的粘附功相符，但这还没有被更严格的实验数据所证明。

4、扩散理论

扩散理论是以粘合剂与被粘物在界面处相容为依据提出的。如果被粘物也是高分子材料，认为胶黏剂和被粘物分子之间不仅是相互接触，而且有相互扩散。在一定的条件下，由于分子或链段的布朗运动，两者在界面上发生扩散，互溶成一个过渡层，从而达到粘接。这就是说，两聚合物的粘接是在过渡层中进行的，它不存在界面，不是表面现象。

5、化学键理论

化学键理论认为粘合剂与被粘物分子之间除相互作用力外，有时还有化学键产生。化学键的键能比分子间的作用能高得多，它对提高粘接强度和改善耐久性都具有重要意义。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题的设计思路是以甲基丙基酸甲酯（mma）、丙烯酸丁酯（ba）、丙烯腈（an）为主要原料，另外还有丙烯酸（ac）、n-羟甲基丙烯酰胺（n-mam）及潜在活性单体（ae）,采用核壳乳液聚合法（以软单体为核，以硬单体为壳）合成聚丙烯酸酯印花粘合剂。

合成路线：预乳化→→成核→→包壳

本课题主要研究工艺对产品性能的影响，主要因素有乳化剂的种类与用量、核中软硬单体的种类和配比、壳中软硬单体的种类和配比、壳层厚度、引发剂的用量、功能性单体的用量、反应温度、反应时间等对反应及最终产物的影响。