文 献 综 述

一：简述废碱液和烟气脱硫的基本概念与处理现状

1．废碱液基本概念

废碱液是在石油化工生产过程中，因采用NaOH溶液吸收H₂S、碱洗油品和裂解气而产生的含有大量污染物的废液。由于含有硫化物和硫醇等无机和有机硫化物，因而废碱液具有难闻的恶臭气味。废碱液具有强碱性，若不经适当的预处理，高浓度的废碱液进入污水生化处理系统后，会抑制微生物的生长繁殖，严重时可使微生物大量死亡，从而影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放^[1] 。

废碱液一般来源于两种生产过程^[2], 根据其来源不同,可将其分为化工废碱液和炼油废碱液^[3] .化工废碱液(亦称乙烯废碱液)主要来自乙烯生产 .乙烯生产装置裂解过程中产生的酸性气体(主要是 H₂S ,CO₂)必须经过胺碱洗塔脱除,裂解气才能进入后续系统进行分离精制.在碱洗塔中, 酸性气体与新鲜碱液反应生成 Na₂CO₃和Na₂S ,过剩的NaOH 随废碱从吸收塔排出, 形成了乙烯废碱液^[4] .炼油废碱液 (国内习惯称其为碱渣)主要来自减压蒸馏装置和催化裂化装置 , 这些装置在对原料及产品进行碱洗精制过程中排放的废液被称为炼油废碱液。

废液污染物的主要组成是含恶臭有毒的硫化物(Na₂S、硫醇、硫酚和硫醚等)、酚类、环烷酸类的钠盐、油类、杂环芳烃和反应残余的游离氢氧化钠等。其污染物的种类和浓度因加工原油的种类及加工过程不同有很大差异。

废碱液的治理一直是困扰我国炼油厂和乙烯厂水污染治理的一个核心问题。随着高硫原油加工量的增加和乙烯装置规模的不断增大，废碱液的排放量也随之增加,对废碱液的治理问题引起了研究人员的重视。

2．废碱液的国内外研究及处理技术现状

欧美和日本等一些发达国家应用湿式空气氧化处理废碱液己有多年历史。从20世纪50年代开始美国的研究人员就研究该技术。美国资源保护和回用法案(RCRA)规定，废碱液中活性硫化物为D003类有害污染物，因此不允许将废碱液中和稀释后直接排入废水生物处理设施，并要求对废碱液就地进行无害化预处理，将硫化物转化为相对安定的硫、不溶性金属硫化物或者可溶性硫酸盐。

目前国内乙烯碱洗废液的常用预处理和生化处理相结合的办法治理，即采用中和法^[5,6]、氧化法或生物法进行预处理，然后送入综合污水处理厂进行生化处理，另外还有综合利用法、全生物氧化法等^][7]。

3．烟气脱硫的现状和基本原理

据统计我国目前约有30万台中小型燃煤工业锅炉, 耗煤量占全国原煤产量的三分之一^[8]。我国大部分原煤含硫量偏高, 致使酸雨频频发生, 严重危害了工农业生产和人体健康^[9], 因此, 烟气脱硫是当前环境保护的一项重要工作。目前, 国内外较成熟的二氧化 硫脱除工艺有: 石灰/石灰石法、碱法、氨法、亚硫酸钠法等湿式吸收法和炉内喷钙等干法。 这些方法的应用需要较大的基建资金, 还需要较高的运行费用。鉴于我国当前的经济实力, 必须走以废治废, 充分利用现场废碱资源进行烟气治理的道路^[10]。

在湿法烟气脱硫系统中，碱性物质(通常是碱溶液，更多情况是碱的浆液)与烟道气在喷雾塔中相遇。烟道气中SO2溶解在水中，形成一种稀酸溶液，然后与溶解在水中的碱性物质发生中和反应。反应生成的亚硫酸盐和硫酸盐从水溶液中析出，析出情况取决于溶液中存在的不同盐的相对溶解性。例如，硫酸钙的溶解性相对较差，因而易于析出；硫酸钠和硫酸铵的溶解性则好得多。

二：本课题对于印染厂废碱液烟气脱硫简述

印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水水量较大，每印染加工1吨纺织品耗水100～200吨，其中80～90%成为废水。纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。用于印染废水处理的主要方法有物化法、生化法、化学法以及几种工艺结合的处理方法。

1. 我国印染废水现状

纺织工业发展主要阻碍之一是环保节能(低碳)问题，环保的主要问题是废水,而约80%纺织废水来自于印染行业。统计数据显示,2008年纺织工业废水排放量23亿吨,居各工业行业第3位，占全国工业废水排放量的10.60%。纺织工业排放废水中化学需氧量(CODCr)排放量31.4万吨，居各工业行业第4位，占全国工业废水CODCr的7.76%。该数据是对规模以上企业的统计数据，实际数据可能要大很多。实际上印染行业是以中小企业为主的竞争性行业，中小企业比重占99.6%,非公有制企业占95%，大量小企业数据并未统计在内。若以纤维加工量的70%需进行印染加工计，则年排放废水约在30亿吨左右^[11]。

2. 印染废水分类

1）退浆废水：水量较小，污染物浓度高，主要含有浆料及其分解物、纤维屑、酸、淀粉碱和酶类污染物，浊度大。废水呈碱性，pH值为12左右。用淀粉浆料时BOD、COD均高，可生化性较好；用合成浆料时COD很高，BOD小于5mg/L，水可生化性较差；

2）煮炼废水：水量大，污染物浓度高，主要含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等。废水碱性很强，水温高，呈褐色，COD与BOD很高，达每升数千毫克。化学纤维煮炼废水的污染较轻；

3）漂白废水：水量大，污染较轻，主要含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等；

4）丝光废水：含碱量高，NaOH含量在3%-5%，多数印染厂通过蒸发浓缩回收NaOH，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性，BOD、COD、SS均较高；

5）染色废水：水质多变，有时含有使用各种染料时的有毒物质（硫化碱、吐酒石、苯胺、硫酸铜、酚等），碱性，PH有时达10以上（采用硫化、还原染料时），含有有机染料、表面活性剂等。色度很高，而SS少，COD较BOD高，可生化性较差；

6）印花废水：含浆料，BOD、COD高；

7）整理工序废水：主要含有纤维屑、树脂、甲醛、油剂和浆料，水量少；

8）碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达75%。碱减量废水不仅pH值高(一般gt;12)，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中CODCr可高达9万mg/L，高分子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。

对于一些具有 自备电厂的大型印染厂来说, 利用碱性废水来处理电厂的烟气, 完全可以做到以废治废,就地取材, 减少购买吸收剂的费用和水治理费用, 拥有良好的经济效益 迄今已有大量有关报道, 如赵强等用碱性染色废水进行烟气脱硫^[12]。^]实践证明这些方法 都是可行的, 具有一定的经济效益和社会效益。

3. 废碱液烟气脱硫基本原理

利用废碱液中的NaOH 作为SO₂ 的吸收剂, 其化学反应如下:

2NaOH SO₂ =Na₂SO₃ H₂O (1)

Na₂SO₃ SO₂ H₂O =2NaHSO₃ (2)

总反应为：

NaOH SO₂ =NaHSO₃ (3)

由以上(1),(2)式,利用废碱液对烟气进行洗涤,吸收烟气中的SO₂ ,排出废液的pH值应控制在6.0~6.5左右^[13]。

参考文献：

[1] 孟昭海.乙烯裂解废碱液再生技术研究[D].大庆石油学院,2003.

[2] 丁晓倩.废碱液综合治理技术[J].西安文理学院学报:自然科学版,2006,9(4):91-94

[3] 杨青,张莉,李本高.炼油废碱液处理现状及其展望[J].工业水处理,2010,30(4):13-16 21

[4] 赵彦永.废碱液处理[J].石油化工环境保护,1997(1):30-33

[5] 于然旺,董明会.乙烯装置废碱液处理的现状与展望[J].乙烯工业,2004,16(2): 54-57

[6] 乌锡康.有机污染治理技术[M].上海:华东化工学院出版社,1989

[7] WATER RF .Exhaust Cases Strip H₂O from Sour Flood Water[J].Pet.Eng., 1983(5):51-58

[8] 刘精今等.碱性工业废水在锅炉烟气脱硫除尘中的应用[J].环境工程,1996, 14(2):24-27

[9] 杨伟华.文丘里水膜除尘器运行中存在问题分析和解决途径研究[D].北京: 中国矿业大学,1998

[10] 饶应福.碱厂度碱液在湿式烟气脱硫工艺中应用的实验研究[D].煤矿环境保护，2000,14(2)：18-21

[11] 白永锋.用纯碱厂废碱液进行烟气脱硫[D].化工环保,2001,21(3):156-160

[12] 赵强等.麻脱胶废水喷淋锅炉烟气除尘脱硫降碱的实验研究[J].中国环境科学,1995, 15(3):21-22

[13] 周琦.印染厂利用废碱液进行燃煤锅炉烟气脱硫的设计[D].上海纺织建筑设计研究院,2001

２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

1. 印染厂废碱液成分分析

印染废水的主要成分与加工纤维的种类，所用染料助剂、机器设备及操作方法的不同，而有所差异。各类不同纤维(纤维素纤维、蛋白质纤维、合成纤维)所用染料及助剂造成污染的成分如下表：

除此以外还包括印花上的大量废弃物。由此可见印染废水的成分是非常复杂且难以处理的。

2. 制定合理的废碱液烟气脱硫工艺

这些废碱液通常要进行中和、脱色、氧化等处理,使COD和BOD达到标准后才能排放。利用废碱液对燃煤锅炉烟气进行脱硫除尘,就能同时进行废水及废气的治理,以废治废,降低运行成本,因此方案决定选择湿法脱硫。

3. 废碱液烟气脱硫设备选型

拟用锅炉房的烟气脱硫设备为一体化脱硫除尘装置。

4. 拟定废碱液烟气脱硫流程

烟气脱硫过程见图1 , 由漂染生产工艺产生的废碱液经污水处理站过滤、沉淀后输入碱液池。废碱液中含碱量经常会发生变化,要达到一定的脱硫率,必须通过碱液池调节碱液浓度保证碱液的含碱量;pH 值的测定是自动的,当碱液浓度偏低时pHlt;8自动加入新的浓碱液;当碱液浓度偏高时自动加入水,并由混合泵搅和均匀,使碱液的pH值保持在 8~10 。

碱液池中配置好的碱液经喷淋泵通过调节阀送 入一体化脱硫除尘装置的喷嘴。锅炉排出的烟气进 入一体化脱硫除尘装置进气管, 被强烈旋转雾化的吸收液(碱液)引射, 并充分混合后, 高速冲击碱性吸收液面, 形成水花、水雾, 使烟气与碱性吸收液充分接触洗涤, 烟气连续经设置的通道再次与吸收液混合反应。烟气中的二氧化硫在烟气混合过程中被脱除, 中和于吸收液中。同时, 烟气中的碳粒也被分离吸附在吸收液中, 并沉降至箱体底部集灰斗。

新的碱性吸收液不断由喷嘴喷入脱硫除尘器内反应, 经过吸收反应后的废液由溢流口溢出并流入废液池, 进行沉淀处理。当碱液池低液位时经沉淀的废液溢流至碱液池进行补充, 高液位时则由液位泵送到污水处理站进一步处理, 使废液达到标准后排放。由于部分废液被循环利用, 废液池和碱液池应予分隔, 废液溢流到碱液池前经隔板阻档沉淀, 防止废液中所带烟尘堵塞喷咀影响运行。脱硫除尘装置箱体内通常必须保持正常水位用以保证烟气与碱性吸收液完全接触反应达到良好的脱硫除尘效果。 沉降到脱硫除尘装置箱体底部的灰浆由浓浆泵排出, 浓浆泵的排灰量 、排灰周期由定时器控制 , 排灰时间的长短以排灰浆不出液体为原则确定。浓浆泵将灰浆排入沉灰池沉淀, 沉淀物通过出灰机排出, 沉灰池内液体经溢流口溢出流入废液池。

脱硫除尘后的烟气湿度较大, 要经高效低阻的两级脱水后才能排放, 以便降低烟气含水量, 避免引风机带水。

图 1 烟气脱硫流程图