1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1. 氧化淀粉

氧化淀粉是一类重要变性淀粉，颜色洁白，糊化容易，糊粘度低，透明度高，成膜性好，胶粘力强，稳定性高，在造纸、纺织、食品和其他工业应用广泛。组成淀粉的葡萄糖单位，在C2、C3和C6具有羟基，利用其氧化反应能改变淀粉性质很多。羟基被氧化成羰基，羧基。并导致分子降解。氧化淀粉仍保有原淀粉的晶体结构，偏光十字和X-光衍射图样没变化，反应主要在颗粒的无定形区，遇碘仍呈现蓝色。氧化淀粉的最重要性质变化在糊化容易，热糊粘度变小而热稳定性增加，产品颜色洁白，糊透明，成膜性好，抗冻融性好，是低粘度高浓度的增稠剂。氧化大大降低了大米淀粉的粘度和糊化温度,同时提高了淀粉的热糊粘度稳定性、溶解性、糊液透明度以及渗透性和成膜。Kuakpetoon 等人^【1】研究发现,与玉米氧化淀粉和马铃薯氧化淀粉相比,大米氧化淀粉还具有更强的粘结性。

1. 1制备氧化淀粉常用的氧化剂

目前的氧化淀粉是通过在温度和酸碱度控制下的直链淀粉和淀粉氧化剂反应生成。次氯酸钠、溴化铵、氯气、次氯酸钙、过氧化氢、高锰酸钾、硫酸铵、氧气和溴化物作为不同类型的化学氧化剂被用于氧化淀粉。

1.1.1次氯酸盐：

次氯酸盐氧化淀粉具有羧基，显负电性。氧化淀粉颜色洁白，易糊化且糊化后黏度低，稳定性好，流动性强，透明度高，成膜性好，胶粘力强。克奥等人^【2】分别以次氯酸钠和过硫酸钾为氧化剂生产氧化淀粉。大米氧化淀粉也一般采用次氯酸盐作为氧化剂。研究显示,氧化大米淀粉中羧基和羰基含量随着次氯酸纳浓度的增高而增高。不同来源的淀粉,氧化速度及氧化程度不同,大米淀粉的氧化速度和氧化程度均远远高于玉米淀粉;但氧化程度要比马铃薯淀粉低得多,如当NaOCl 溶液浓度为2 %时,大米淀粉的羧基含量为0. 24 % 而玉米淀粉和马铃薯淀粉的羧基含量分别为0. 14 %和0. 39 %。这可能是由于受淀粉颗粒大小、形状、结晶度和支链淀粉的聚合度等综合因素的影响^【3】

1.1.2过氧化氢

以双氧水作氧化剂采用铜系催化剂在中性条件下催化氧化，配制40%的淀粉乳,搅拌下,加入一定量0.4%的硫酸铜溶液,用4%氢氧化钠水溶液或3%的盐酸调节pH至一定值,缓慢加入规定量的双氧水,恒温反应一定时间至所需氧化程度,用3%的盐酸中和到pH = 6. 0～6. 5,再加适量lO%的亚硫酸钠水溶液终止反应,最后经洗涤、烘干、粉碎得产品。是制备氧化淀粉较理想的方法。全易等人^【4】用双氧水作氧化剂，以固相法合成氧化淀粉，发现改变双氧水用量可以得到不同羧基含量的氧化淀粉，而且发现微波能大大加快反应速度。不同原料氧化淀粉产品的分子质量随羧基质量分数的增大而降低,粘度随羧基质量分数的增大而下降,糊的透明度随羧基质量分数的增大而增大。 ^[5]

1.1.3高锰酸钾

王彦斌等人^【6】分别以次氯酸钠、双氧水和高锰酸钾作氧化剂，以玉米淀粉为原料，合成了多种玉米氧化淀粉粘胶，研究了该氧化反应的原理及氧化剂种类、pH值、温度、催化剂，对产品性能和经济效益的影响。结果表明：在酸性条件下用高锰酸钾氧化玉米淀粉，是制备涂料成膜物质的有效途径。随着高锰酸钾用量的增加, 淀粉的羧基含量提高。硫酸是氧化助剂, 能加速高锰酸钾释放氧原子, 加快氧化速度.因而硫酸用量增加,羧基含量也相应提高。提高温度有利于反应速度加快,.但羧基含量并没有明显地变化,温度只影响反应速率。高锰酸钾氧化淀粉和次氯酸钠氧化淀粉的糊液透明度和抗凝性有明显差距。这可能是由于两者的氧化机理不同。高锰酸钾的氧化作用主要发生在淀粉非结晶区的C6原子上。次氯酸钠氧化主要发生在C2、C3和C1原子上。它不但发生在非结晶区,，而且渗透到分子内部, 并有少量葡萄糖单元。在C 2和C3处开环形成羧基。因此, 次氯酸钠氧化化淀粉无论是低浓度或高浓度, 其透明度、渗透性和抗凝性都较商, 而粘接性却低于前者。^[7]

1. 2 氧化淀粉应用现状

1．2．1 在食品行业中的应用

氧化淀粉在食品中广泛应用于蛋黄酱、冰激凌、牛皮糖、色拉调酱、柠檬酸酪、软糕点及调味料、淀粉果冻、番茄酱、草莓酱、辣椒酱及面包等食品中，代替阿拉伯胶生产胶母糖、糖果、软糖、蜜饯，用作炸鱼类食品的敷料和拌粉。

1.2.1.1 氧化淀粉在米面制品中的应用

面条是亚洲国家的主食之一，生产过程中一直存在的主要问题包括口感差、不耐煮、水煮过程中淀粉和蛋白质溶出率高，悬浮于汤中会影响面条的黏度、外观和口感,且在贮藏过程中易结块,影响产品质量。适当合理地使用氧化淀粉可以改善面条的质构、加工性能和营养特性^[8]。刘延奇等^[9]在面条中分别添加1%的马铃薯氧化淀粉和玉米氧化淀粉，面条弹性增强，断条率降低，感官质量提高，面汤浊度降低。潘润淑等^[10]曾在面粉中添加3.25%的马铃薯氧化淀粉，面条的断条率是0%，烹煮损失率为10.7%，氧化淀粉的添加会提高面身的弹性和筋性，使面体更加透明。

制作汤圆所需的糯米粉吸水、保水性能较差，加水量的小幅度变化就会影响产品质量，而氧化淀粉具有较高的粘性和吸水能力，能够加强糯米粉之间的粘结力和粉团的结构强度，对加工过程中加水量的偏差有较好的调整作用，减少了汤圆制作过程中的偏心、塌陷等现象。杨留枝等^[11]将氧化度为2.73%、2.37%、1.40%、0.359%的马铃薯淀粉分别以5%、5%、3%、5%的比例添加到糯米粉中时，速冻汤圆的感官质量较好。

水饺在速冻加工过程中易发生裂口、蛋白质变性，淀粉老化等能够降低水饺食用品质的物理变化，氧化淀粉具有完善面筋网络形成，提高面皮保水性和较好的亲水性等特点，作为添加剂可以有效的降低速冻饺子的冻裂率，改善速冻饺子的食用质量。杨留枝等^[12]以马铃薯氧化淀粉作为韭菜猪肉馅水饺的面皮改良剂，添加5%时,冻裂率最低，口感和综合质量较优。翟爱华等^[13]在玉米饺子皮中添加氧化淀粉4.41%，储藏17d后的硬度比对照样品的硬度降低了69.9%,增强了速冻水饺的抗老化性能。

1.2.1.2 氧化淀粉在肉制品中的应用

淀粉是肉制品中常用的品质改良剂，尤其在各类火腿肠制品中，淀粉作为传统使用的增稠剂和保湿剂在保留食品风味及营养成分的基础上增加了食品的弹性。韩冰等^[14]将二氧化氯氧化马铃薯淀粉添加到哈尔滨红肠中，物性分析表明：红肠的硬度、弹性和咀嚼性都有所改善，红肠的成品率明显提高，解冻损失显著降低。马铃薯氧化淀粉的添加能够提高哈尔滨红肠的保水性，降低成本。

1.2．2 在纺织行业中的应用

作为经纱上浆剂。

1．2．3 在造纸工业中的应用

在造纸工业中，用作表面施胶剂、涂布胶粘剂、湿部添加剂、瓦楞纸板粘合剂。

1.2.4 在精细化工的应用

在精细化工中，氧化淀粉广泛应用于皮肤清洗剂、抑汗剂、滚珠型止汗剂、唇膏、胭脂、脱毛剂、婴儿爽身粉、皮肤除臭剂（足部使用）、地毯清洁剂、防粘结地毯清洗剂、液体手套、皮肤防护油膏、发光涂料（蓝色荧光涂料、黄色荧光涂料、绿色荧光涂料）、粘合剂等产品。

1.2.5 在医学的应用

用于治疗各种原因引起的氮质血症和慢性肾炎、高血压、糖尿病引起的尿毒症。

2. 臭氧

臭氧是一种强氧化剂，能破坏微生物的细胞壁，分解其中的有机质，改变细胞膜渗透性，起到杀菌的作用，且低浓度的臭氧对粮虫就有良好的杀灭作用。臭氧可在短时问内分解为氧气，无残留污染，因此，用臭氧储藏粮食是绿色储粮的理想方法.^【15】 。同时因杀菌彻底、无残留及杀菌广谱等优点已经成为目前较为先进的杀菌保鲜技术，将臭氧应用到鲜切果蔬的保鲜中也具备了一定的理论基础和良好的适用性. ^【16】

2. 1 臭氧的应用

2.1.1臭氧对果蔬的作用

臭氧在水中易分解形成「OH」和「OOH」等活性含氧基，具有较强的氧化性能有效地破坏体系中构成色素的双键有机物，转而生成分子量较低、含双键较少的物质，从

而减少对可见光的吸收，使生色基失去”生色”能力，使颜色变浅另一方面，臭氧的强氧化性可能改变了果蔬中酶的结构或作用条件使酶失活，从而抑制了酶的活性来。臭氧在破除农药残留方面非常有效，果品无论在果园中喷洒农药还是在采后药物处理，经臭氧处理后仍有可能达到”无公害”标准。^【17】

2.1.2臭氧处理对小麦储藏品质影响的研究

用臭氧处理小麦,可以很好地抑制A-淀粉酶活性,防止小麦储藏过程中淀粉的降解,减缓糖的消耗,提高小麦的营养价值和商业价值。具体体现在可以增加小麦粉、面糊以及面片的白度和色度,明度值增大,黄度值减小,使小麦粉颜色变浅。^{【18】【19】}

2.1.3 臭氧技术应用于污水处理

城镇污水处理厂产生的剩余污泥中含有大量的有机物，有恶臭，并且含有持久性有机污染物和病原微生物，所以存在很大的环境风险，如果得不到有效处理会造成二次污染^{【20】【21】【22】}。剩余污泥的臭氧破解是利用臭氧的强氧化性使微生物的细胞破裂溶解，同时细胞内的有机物质被释放出来。由于臭氧破解不仅能有效减少剩余污泥中的固体有机物，并且使释放出来的溶解性有机物重新回到污水生物处理系统中，可作为生物脱氮所需碳源的有益补充，提高了污水处理厂脱氮的稳定性，所以受到越来越多的关注。^【23】

2. 2臭氧技术的优越性

臭氧与其他经常使用的护色剂相比更加安全，这是因为臭氧在体系中无任何化学残留。臭氧的氧化电位非常高，所以具有较快的反应动力学，与较弱的氧化剂相比，臭氧完成整个氧化反应所需的时间较短;臭氧具有较短的半衰期，在水相中一般为20分钟，在气相中一般为1小时左右，因此臭氧是一种即用即生成的气体。臭氧虽然是一种不稳定的气体，但在较低的温度和压力下就能够产生，而且在处理过程中就直接被消耗，它也不能作为压缩气体贮藏，与其他气体不同，不受控制的，突然释放大量的臭氧是不可能的。臭氧分解时产生双原子氧，当与普通碳氢化合物反应时，不会形成对环境有害的或永久性的化合物，它也不会形成氯化碳氢化合物，如THMS等;臭氧具有特征性的气味，而且气味强烈，在允许的低浓度时就能够感觉到，臭氧能够自由地分散到大气中，不会沉降到底部而集中在人类暴露程度最大的地面附近;臭氧不会导致癌症或基因突变，它不会在脂肪组织中积累或导致长期的慢性效应。^【24】

2. 3臭氧技术的缺点

在使用臭氧过程中也发现了臭氧的一些明显缺点，主要表现为两点：第一：操作费用较高。除了臭氧发生器的造价和电耗外，往往还要配套相应的空气(或氧气净化装置，另外，由于臭氧的强氧化性，臭氧处理单元对材质方面也有特殊要求，这些要求都直接或间接地提高了臭氧水处理工艺的投资和操作费用；第二，随着人们使用臭氧经验的不断积累，又发现了臭氧的另一个问题，即臭氧活性却具有很高的选择性，使得臭氧在水处理过程中很难彻底去除水中的TOC和COD。第一个问题通过提高设备技术可以得到明显改进。第二个问题需要辅以有效的催化剂将O3转化为无选择催化的#183;OH。

2. 4臭氧技术常用的催化剂^【25】

2.4.1 H2O2/O3处理技术

H2O2/O3高级氧化技术的作用机理都与OH-/O3类似，臭氧能产生一个#183;OH，高活性的羟基自由基使得该体系在降解有机物时显示了很好的效果。Aieta等利用O3/H2O2成功地去除了水中臭氧无法降解的三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)；Duguet等研究发现：在H2O2/O3=0.4的条件下，TCE和PCE的去除率分别达98%和86%，并且此时臭氧的投加量仅为5.0 mg#183;L-1。

2.4.2 UV/O3处理技术

UV/O3氧化体系在催化分解臭氧产生#183;OH过程中可分为两个阶段。水中臭氧光解的第一步产生H2O2，H2O2在紫外光照射下产生#183;OH。在反应的第二阶段，上述产生的#183; OH进入自由基反应循环，水中的有机物参与#183;OH的循环反应，并产生对臭氧分解有较强催化作用的O2-，这时#183;OH主要由O2-催化臭氧分解产生。人们利用此氧化体系试验降解一些有机物，并取得了一定的效果。张晖等利此氧化体系较为彻底地降解了水中的对硝基酚；PeytonPeyton等利用此法成功地降解了性质极其稳定的四氯乙烯。跟UV/H2O2体系相比，UV/O3的氧化效果更为理想，这可能与O3和H2O2的光吸收系数有关。

2.4.3金属催化臭氧化技术

研究表明，一些金属或金属氧化物的存在可以加速臭氧分子分解为#183;OH，从

而在常温常压下使那些单独使用臭氧难以氧化的有机物得到降解，这一技术被称

为金属催化臭氧化。金属催化臭氧化工艺是一项刚刚兴起的技术，按照催化剂的

存在形态，催化臭氧氧化可以分为两种：(1)催化剂以金属离子的形态存在于反应

体系中，称为均相催化；(2)催化剂为金属氧化物固体或将金属/金属氧化物负载于

固体载体之上，称为多相催化。

2.4.3.1均相金属催化臭氧化

当反应体系中有某些过渡金属或贵金属离子存在时，臭氧氧化的反应速率会明显加快，有机物的去除效率也大大提高，甚至一些在单独使用臭氧时不能被氧化的有机物也有部分降解。目前，已经发现的具有这种催化作用的金属离子有：Fe、Fe、Mn、Ni、Co、Cd2 、Cu、Ag、Cr、Zn等。Davinson和Hewes研究发现，在臭氧水处理体系中，加入一定量Fe2 、Mn2 、Ni2 或Co2 的硫酸盐后，废水的TOC去除率得到了明显的提高。

2.4.3.2 多相金属催化臭氧化

虽然均相催化可以达到令人满意的处理效果，但因为催化剂是以离子的形态分散在水中，无法与反应体系分离，处理完毕后，催化剂便会随同废水一起排放，这不仅造成了催化剂的流失浪费，不能重复使用，同时也对水体造成了重金属离子二次污染。为了解决这一难题，研究人员尝试把具有催化作用方法固定到一些多孔载体上，再把负载了活性组分的固体催化剂投入水中，使催化反应在气、液、固三相界面上发生，这便是多相催化。

选择载体时，比表面积、密度、孔积率、孔径分布、机械强度、化学稳定性活性中心的数目等等都是需要考虑的因素。实际应用中常用的催化剂载体有：γ-Al2O3、多孔陶瓷、活性碳纤维(ACF)、分子筛等。Kasprzyk等研究降解饮用水中天然有机物质时发现，相对于单独臭氧体系，O3/Al2O3体系可使天然有机物质的矿化程度提高1倍，而且Al2O3表现出较长的活性寿命。但尚无将此方法用于淀粉氧化的实例。

3. 分子筛

分子筛是具有均匀微孔，其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质，是由SiO2、Al₂O₃和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料，其化学组成式通常表示为: MxO#183;Al₂0₃#183;YSiO₂#183;ZH₂0(M= K、Na、Ca、Mg) 。1930年Panling提出分子筛的结构由SiO₄四面体和AlO₄四面体以O/(Al Si)=2(原子比)的比例排列组成的骨架为基体，由于骨架结构上的负电性，而由碱金属或碱土金属来中和。在这种骨架中包含有大量结晶水，脱水后的分子筛晶体，形状保持不变，而形成大量孔隙，孔隙之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的分子大小的孔道，使其具有选择吸附的性能。^{【25】【26】【27】}

3. 1分子筛的种类以及具体运用

从分子筛特征、合成、应用的研究现状中可以了解到，分子筛已成为一门独立的学科，由于其特有的吸附分离、离子交换和催化性能，分子筛的应用已遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域。随国民经济各行业的发展，分子筛的应用前景日益广阔，同时也对分子筛的制备工艺、生产成本以及性能和功能提出了更高的要求。^【28】

分子筛类型参数及用途

类型	直径	体积密度(g/ml)	吸水性	磨损度W (%)	用途
3A	3 Aring;	0.60~0.68	19~20	0.3~0.6	干燥石油裂解气和烯烃
4A	4 Aring;	0.60~0.65	20~21	0.3~0.6	分离天然气和烯烃
5A	5 Aring;	0.60~0.65	20~21	0.3~0.5	干燥和净化空气,脱水和脱硫天然气;脱硫石油气;氧气和氢气生产变压吸附过程
10X	8 Aring;	0.50~0.60	23~24	0.3~0.6	高效吸附,可用于干燥,脱硫脱碳,气体和液体和分离芳烃
13X	10 Aring;	0.55~0.65	23~24	0.3~0.5	干燥,脱硫和净化的石油气、天然气

4. 本论文的目的和意义

目前的氧化淀粉是通过在温度和酸碱度控制下的直链淀粉和淀粉氧化剂反应生成。然而，现今用于氧化淀粉的化学试剂会造成安全和环境危害、化工浪费和在最终产品中残留等一系列问题。与传统化学氧化试剂相比臭氧是一种气体强氧化剂，具有杀菌力强，不产生任何残留污染，可直接对食品使用的优点，因此我们考虑使用臭氧来氧化淀粉，提高产品的安全性能。据相关文献报道，过渡金属氧化物可作为氧化还原反应催化剂，由于其耐热性、抗毒性强，而且具有光敏、热敏、杂质敏感性，有利于催化剂性能调变，应用广泛。而分子筛具有明确的空腔分布，具有极高的内表面积（典型的达600M2/g），有良好的热稳定性（依赖于其骨架组成，在空气中热处理可达1000℃），故广泛用作工业催化剂或催化剂载体。综上，我们考虑让臭氧和淀粉样品通过含有过渡金属的分子筛反应，从而使大米淀粉氧化反应更充分的进行。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题研究的问题：

1.臭氧和淀粉样品通过含有高效的过渡金属的分子筛反应，从而使氧化反应更充分的进行。

2.选择不同过渡金属无机化合物作为以臭氧为氧化剂制备大米氧化淀粉的催化剂，提高臭氧氧化淀粉效能。