1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

人类社会一直依赖化石能源，然而，化石能源的大量使用带来了各种危机：环境污染、温室效应、大气烟尘、酸雨等。特别是20世纪70年代爆发”石油危机”后，人类就开始研究各种替代能源。为了人类社会的可持续发展，开发和使用清洁且可再生能源势在必行，生物质能相关研究应运而生。

生物质具有储量大、再生速度快和环境友好等特点，是目前唯一直接转化为液体燃料的可再生资源，经高温裂解液化制备的生物油中包含许多高附加值的化学品，可以直接或间接地应用于化工生产。生物油的主要成分是由C、H、O等组成的化合物，燃烧后SO₂和CO₂排放量很少^[1] ，因此对减少全球温室气体排放有重大意义。生物油可再生，可生物降解，能量密度高，流动性很好，所以被认为是有希望替代石油的燃料之一^[2-8]。此外，生物质资源丰富，对于贫油国家减少对石油进口的依赖以及保证能源安全具有重要意义。

1. 生物质热解制取生物油的原理

在惰性气氛下，高温加热生物质使其分子破裂，得到可燃气体（一般为CO、H₂、CH₄等的混合气体）、液体（生物油）及固体（木炭）。温度一般为中温（500-650 #176;C），加热速率较高（10⁴-10⁵ #176;C/s），气体停留时间极短（小于2 s）。产物经快速冷却，可使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到高产量的生物质液体油。一般工艺流程包括物料的干燥、粉碎、热裂解、产物炭和灰的分离、气态生物油的冷却和生物油的收集^[9]。

2. 生物质热解影响因素

生物质热解过程极其复杂，影响生物油产率的因素很多，主要包括反应温度、升温速率、滞留时间等^[10-12]。

2.1. 反应温度

生物质热解中，反应温度起主导作用，同时影响产油率和化学组成。在一定热裂解温度范围内，一般在500~650 #176;C间，生物质热裂解制取生物油产率有极大值，此后随着温度的升高，挥发分中大分子成分发生二次反应的速度加剧而进一步裂解，从而导致了气体产率的显著提高而液体产率的降低。王爽等^[14]研究了海藻在500-600 #176;C下热解，能达到较佳产油率和油品，高含烃量，低含氧量。学者们已经开始对海藻生物质进行了研究^[13]，而热解海藻制取生物油更是潜力巨大。

2.2. 升温速率

升温速率增加，物料达到热解所需温度的响应时间缩短，有利于热解，但同时颗粒内外温差变大，由于传热滞后效应可能会影响内部热解^[15]。Paul和Nasir^[11]在研究升温速率对生物质热解产物产量和组成的影响时指出，低的升温速率会延长热解物料在低温区的停留时间，促进纤维素和木素的炭化，导致焦炭产率增加，而不利于焦油的产生。因此，要获得高产油率，一般采用较高升温速率（10³~10⁴ #176;C/s）。

2.3. 滞留时间

滞留时间分为固相滞留时间和气相滞留时间。Wagennar等^[16]的研究表明，在给定颗粒粒径和反应温度条件下，为使生物质热解转化得更彻底，应该尽量缩短固相滞留时间。气相滞留时间是获得最大生物油产率的一个关键参数，气相滞留时间延长，会发生挥发分的二次裂解，从而导致液态生物油产量减少，而气体产物增加。最佳生物油产率的气相滞留时间一般在0.5~2 s^[17]。

3. 生物油的检测分析^[18]

目前对陆生植物（秸秆、木屑等）热裂解油成分有一定的报道^[19-21]。确定生物油的主要组成成分有利于生物油的应用，特别是作为动力燃料使用时，必须了解其与柴油、汽油等石油加工产品在成分结构上的差别^[22]。

3.1. 理化性质分析

生物油的理化性质直接影响生物油的应用范围和利用效率。历史上对生物油理化性质的研究共进行过三次联合测试^[23]，最后一次是2000年国际能源部一欧盟组织(IEA-EU)在前两次研究结果的基础上，对4种生物油采用改进后的分析方法进行新一轮的的对比测试，有12个实验室参与到这项测试，目的是调查分析方法的精确性。表1罗列了一些对生物油物理性质的分析方法以及分析仪器，可以作为今后实验的参考。

表 1. 生物油物理性质分析方法及所用仪器

3.2. 元素分析

使用元素分析仪对生物油进行元素分析。燃料的元素组成是了解燃料性质的重要指标，对生物油进行元素分析的测定对于了解生物油的性质、应用和进一步改性加工极其重要。王华^[24]通过对生物油的C、H、O、N、S五种元素的含量进行了分析，得出生物油中含有的C元素比例较少，而H和O元素更多。

3.3. FT-IR

FT-IR可以提供生物油中有机物官能团种类、含量等丰富的信息。Patel等^[25]采用超临界流体萃取技术处理生物油，并利用FT-IR对比分析萃取前后样品官能团的种类和含量，结果表明所得的萃取液具有更高含量的酚类化合物。用Perkin Elmer分光光度计系统检测特征峰和官能团，FT-IR检测到的热解产物主要包括H₂O、CH₄、CO₂、CO和有机化合物^[26]。

3.4. GC-MS

气相色谱法对其相应的色谱峰面积或峰高进行定量分析；质谱法根据质谱图峰的位置进行定性和结构分析。GC-MS联用法是色谱法与质谱法优势的综合运用。GC-MS联用技术可以便捷、准确地评价生物油品的精制效果，近年来在生物油领域中的应用非常普遍^[27]。Samanya等 ^[28]将下水道淤泥与木屑、稻草和菜籽共热解，将所得生物油的上层产物经GC-MS分析和表征后发现产物分布明显不同，其中前两者的酚类物质较多，而后者长链分子较多，这与产物的原料特点吻合。Branca等^[29]通过GC-MS和保留时间定性出近90种化合物，并精确定量其中40种的成分，给出的实验结果具有较大的参考价值。用Agilent GC#8211;MS 7890A/5975C系列（Agilent Technologies, Santa Clara, CA）来检测，生物油的主要成分中多是带有含氧官能团的苯酚、醛和酮等类的芳香族化合物。

4. 结语

当前还不能充分利用生物质能资源，同时生物质能的利用率普遍不高，广大地区商品能源紧张的局面长期得不到改善^[30]。通过研究反应温度、升温速率和滞留时间对产油率的影响，可以初步得到适合生产生物油的反应温度、升温速率和滞留时间。通过检测分析生物油成分，可以更好的了解生物油的理化性质以及其应用前景。

参考文献

[1] 姚向君，田宜水. 生物质能资源清洁转化利用技术[M]. 北京：化学工业出版社，2005.

[2] 熊良军，李为民. 第二代生物柴油研究进展[J]. 化工进展，2010，29（5）：839-842.

[3] 张伟，赵增立，郑安庆，等. 生物油储存稳定性的研究进展[J]. 化工进展，2011，30（5）：973-982.

[4] 李军，魏海国，杨维军，等. 生物质热解液化制油技术进展[J]. 化工进展，2010，29（S1）：43-47.

[5] Srivastava A, Prasad R. Triglycerides-based diesel fuels[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2000, 4(2)：111-133.

[6] Ma F, Hanna M A. Biodiesel production:A review[J]. Bioresource Technology, 1999, 70(1): 1-15.

[7] Meher L C, Sagar D V, Naik S N. Technical aspects of biodiesel production by transesterification#8212;A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2006, 10(3): 248-268.

[8] Altin R, Ccedil;etinkaya S, Yucesu H S. The potential of using vegetable oil fuels as fuel for diesel engines[J]. Energy Conversion and Management, 2001, 42(5): 529-538.

[9] 刘荣厚，牛卫生，张大雷. 生物质热化学转换技术[M]. 北京：化学工业出版社2005.

[10] Horne P A, Williams P T. Influence of temperature on the products from the flash pyrolysis of biomass[J]. Fuel, 1996, 75(9): 1051-1059.

[11] Williams P T, Ahmad N. Influence of Process Conditions on the Pyrolysis of Pakistani Oil Shales[J]. Fuel, 1999, 78(6): 653-662.

[12] He R H, Ye X P, English B C, et al. Influence of pyrolysis condition onswitchgrass bio-oil yield and physicochemical properties[J]. Bioresource Technology, 2009.

[13] Wang S, Jiang X M, Wang Q, et al. Experiment and grey relational analysis of seaweed particle combustion in a fluidized bed[J]. Energy Conversion and Management, 2013, 66: 115-120.

[14] 王爽，王谦，徐姗楠，等. 海藻热解生物油的成分分析[J]. 农业工程学报，2013，29（17）：204-211.

[15] 马承荣，肖波，杨家宽，等. 生物质热解影响因素研究[J]. 环境技术，2006，23（5）：10-12.

[16] Wagenaar B, Kuipers J, Prins W, et al. The rotating cone flash pyrolysis reactor[J]. 1993: 1122-1133

[17] 杜洪双，常建民，王鹏起，等. 木质生物质快速热解生物油产率影响因素分析[J]. 林业机械与木工设备，2007，35（3）：16-20.

[18] 熊万明，陈金珠，吴东平，等. 生物油中有机化合物的分析与表征[J]. 分析测试学报，2013，32（8）：1024-1030.

[19] Moraes M S A, Georges F, Almeida S R, et al. Analysis of products from pyrolysis of Brazilian sugar cane straw[J]. Fuel Processing Technology, 2012, 101: 35-43.

[20] Greenhalf C E, Nowakowski D J, Harms A B, et al. A comparative study of straw, perennial grasses and hardwoods in terms of fast pyrolysis products[J]. Fuel, 2013, 108: 216-230.

[21] 王树荣. 生物质热裂解制油的试验与机理研究[D]. 杭州：浙江大学，1999.

[22] 杨巧利，刘一真，张瑞芹. GC-MS分析生物质热解油的研究[J]. 郑州大学学报：理学版，2007，39（3）：140-144.

[23] Oasmaa A, Meie D. Norms and standards for fast pyrolysis liquids 1: Round robin test[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2005, 73(2): 323-334.

[24] 王华. 生物油特性的分析[D]. 沈阳：沈阳农业大学，2005..

[25] Patel R N, Bandyopadhyay S, Ganesh A. Extraction of cashew (Anacardium occidentale) nut shell liquid using supercritical carbon dioxide[J]. Bioresource Technology, 2006, 97: 847-853.

[26] Brage C, Yu Q, Sjostrom K. Characteristics of evolution of tar from wood pyrolysis in a fixed-bed reactor[J]. Fuel, 1996, 75(2): 213-219.

[27] 杨续来，Charles U P J，朱锡锋. 固体酸催化烯烃改性生物油酚类化合物研究[J]. 高等学校化学学报：2010，7：1398-1404.

[28] Samanya J, Hornung A, Apfelbacher A, et al. The characteristics of the upper phase of bio-oil obtained from co-pyrolysis of sewage sludge with wood, rapeseed and straw[J]. Journal of analytical and applied pyrolysis, 2012, 94: 120-125.

[29] Branca C, Giudicianni P, Di Blasi C. GC/MS Characterization of Liquids Generated from Low-Temperature Pyrolysis of Wood[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research, 2003, 42(14): 3190-3202.

[30] 王丽红. 生物质闪速热裂解挥发特性的研究与生物油的组分分析[D]. 淄博：山东理工大学，2004.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1．课题研究或解决的问题

秸秆等生物质作为能源，在家用炉灶中直接燃用。然而目前不能充分利用生物质能资源，同时生物质能的利用率普遍不高，广大地区商品能源紧张的局面长期得不到改善。因此，积极提高生物质能的转换和利用率，是改善能源供需状况，尤其是促进落后地区经济发展的重要途径。本课题以秸秆为生物质，通过热裂解来制备生物油，拟探索400-700 #176;c，不同进料速度、滞留时间对产油的影响，以期望提高生物质能的转换和利用率。采用gc-ms、ft-ir和元素分析来检测分析生物油原样及预处理后的各组分，更好的了解秸秆的能源使用情况。

2．拟采用的研究手段（途径）