1.1引言

目前,随着全球石油、天然气等化石原料的逐渐枯竭,人们正在不断努力寻求新的替代原料。生物产业作为一种可以再生的资源产业,越来越受到全世界的重视。预计到2020年,生物基材料将替代10%#8212;20%的化学材料。作为基本单元的生物基材料单体的有效合成是生物基材料产业发展的重要基础。糠醛系列衍生物是重要的生物基材料单体之一,其中最具代表性的是5-羟甲基糠醛(HMF)。HMF具有非常广泛的应用前景,可以用来合成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等,FDCA是合成树脂类塑料的关键原料,进而可以代替以聚乙烯、聚丙烯等为代表的石化塑料;同时,HMF本身具有药物活性,是很多中药的有效成分,可以用来合成一系列医药和农药的前驱化合物;HMF作为一种生物燃料前驱物可以用来合成2,5-二甲基呋喃等,2,5-二甲基呋喃可以作为柴油燃料添加物,甚至柴油燃料本身,可以替代传统的化石燃料;此外,HMF还可以用来合成具有很强配位能力的大环化合物。目前,生产HMF的主要工艺是以玉米芯等植物纤维为原料,在酸催化条件下脱水生成。然而,这一工艺副反应多、产出率低、耗能高,生成的HMF杂质也多,限制了其应用。因此,直接以果糖等己糖为原料在酸性催化剂作用下脱水生成HMF一直是研究的热点,近年来得到较快的发展,涌现出大量相关的研究报告。果糖、葡萄糖、菊糖、甘露糖、半乳糖以及蔗糖等己糖的单糖和寡糖都被作为合成HMF的直接原料,但是果糖的转化效果最好,近年来大多数研究都是以果糖作为主要研究对象来进行催化剂和反应溶剂的评价,因此本设计重点介绍果糖脱水合成HMF。虽然在该路线中HMF的产率和选择性得到了很大的提高,但是仍然无法满足大规模工业化生产的需求,这主要是由于HMF本身的化学不稳定性,容易在反应过程中继续发生其他副反应,从而生成部分不可溶的胡敏素(humins)和一些可溶的聚合物,以及进一步水解生成乙酰丙酸和甲酸等副产物。因此,进一步提高该反应体系的效率,包括更为高效的催化剂和溶剂体系的开发,从而促进该项技术产业化的进程,仍需要更为深入的研究工作。

1.2 5-羟甲基糠醛的概况

1.2.1 5-羟甲基糠醛的介绍

5-羟甲基糠醛（5-HMF）又叫5-羟甲基-2-糠醛，可由己糖或能降解为己糖的碳水化合物脱水制备而成，分子式为C6H6O3。如图1，其分子结构上含有化学性质比较活泼的两类基团#8212;#8212;醛基和羟甲基，经氧化脱氢，酯化，卤化，加氢等化学处理，可以制备多种二取代呋喃类前驱物，用于合成新型高分子材料和各种基础化合物，是联系碳水化合物和石油化工产业的一种新型平台化合物。此外，5-HMF本身具有药物活性，可以用于神经类和心血管类疾病的治疗。表1为5-HMF的物性。

1.2.2 5-羟甲基糠醛的用途

5-HMF的侧链上的基团经过加氢还原处理后，可生成高能量密度的2，5-二甲基呋喃（2，5-dimethylfuran）和2-甲基呋喃（2-methylfuran），两者的燃烧值较乙醇高很多，且稳定性较好，可作为新型液体燃料。同样侧链上的基团经还原后可生成2，5-呋喃二甲醇（2，5-furandimethanol），可取代对苯二甲醇用于高分子材料的合成。利用负载着金，铈等贵金属催化剂在碱性水溶液中可以催化5-HMF生成2，5-呋喃二甲酸（2，5-furandicarboxylic acid），此化合物可替代对苯二甲酸，作为合成聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的重要单体，具有很高的商业价值。此外，在制备5-HMF过程中，常伴有乙酰丙酸（levulinic acid,LA）的生成，因5-HMF在高温下不稳定，易降解为甲酸和LA。其中，LA的衍生物甲基四氢呋喃（NTHF）可与汽油大比例混合，燃烧值锆，能减少车辆废气的排放；同时，LA也可合成δ-氨基乙酰丙酸（DALA）这种新型光动力药物，可用于病虫害防治。与5-HMF一样，LA在涂料，树脂，橡胶，医药等方面都有广阔的应用前景，同样可作为重要的平台化合物，应用于有机化工合成。此外，5-HMF单体之间或者5-HMF与乙醇之间在石墨烯，离子交换树脂IR 120（H ）等新型材料的催化作用下也可以直接发生醚化，用于制备生物采油添加剂。

图2. 5-HMF及其衍生物

1.3 5-羟甲基糠醛的研究状况

果糖脱水转化成5-HMF已经在多种催化剂存在的反应介质中实现了，比如矿物酸，离子交换树脂，H型沸石和金属磷酸盐。水作为溶剂的使用获得了一些成功，水减少了使用有机溶剂的成本，但同时使得5-HMF再水化成乙酰丙酸，甲酸和胡敏素，引起目标产物选择性下降的问题。另外，金属酸在水溶液中（55-63%）显示出较低的生成5-HMF的选择性，原因是形成了胡敏素和其他副产物。交换树脂通过选择性吸收5-HMF（选择性为70-80%）限制了副产物的形成，但之后5-HMF必须用有机溶剂提取（目前使用的是DMSO和甲基异丁基酮（MIBK））。金属氯化物（三价铬或三价铝）的添加，离子液体或者DMSO作为助溶剂的使用都提高了生成5-HMF的选择性（高达85%），但是目标产物的分离并非那么容易。如果使用离子液体（大剂量使用要考虑它们潜在的毒性），5-HMF的提取需要使用低沸点溶剂，如二氯甲烷（DCM），乙酸乙酯（EA），四氢呋喃（THF），乙醚和丙酮。另外，5-HMF的亲水性使其从水溶液中提取很困难。DMSO和MISK被应用，但它们的沸点很高（462K,389K），这使得最后5-HFM的回收十分复杂。目前工业上生产5-HMF的方法主要是利用无机酸作催化剂，由于均相催化剂显著的缺点，所以人们对于果糖脱水的研究重点是开发能够应用于工业化生产的更便宜，有效的反应体系。jain等用水热法合成了一种介孔磷酸锆（ZrP），果糖在H2O-diglyme体系中于150℃反应1h后HMF收率可达80%。Yang等人报道了利用廉价的磷酸铁（FePO4）一锅法制备HMF，在H20/THF/NaCl体系中140℃仅需15minHMF收率可达71.5%。最近有研究发现，在微通道中制备5-羟甲基糠醛的效率有所提高，同样是采用果糖脱水制备，微通道具有传质效率高，反应温度，原料配比以及反应时间控制精确，反应操做安全可靠，副反应大大减少甚至完全消除等优势。