论文总字数：24129字

摘 要

脂肪族聚酯由于其具有良好的生物相容性和生物可降解性而在纺织，包装，生物医学方面有着广泛应用。然而，传统的缩聚反应制备的产品分子量低且分布较宽，容易影响材料稳定性。因此，反应条件温和，存在较少副反应的开环聚合的制备方式开始引起科学家们的广泛关注。在本篇论文中，利用三苯基碳正离子与三苯胺共催化δ-戊内酯开环聚合，成功的实现了对聚戊内酯进行温和高效的制备的方法。反应在室温、无水条件下进行溶液聚合，δ-戊内酯（δ-VL）为单体，三苯甲基碳正离子四氟硼酸盐（TrBF₄）和不同类型碱（Base）（包括胺碱，磷碱，吡啶类碱）为Lewis酸碱对催化体系，苄醇（BnOH）作为引发剂，实现了不同当量单体的活性可控开环聚合。在25℃下，二氯甲烷溶液中，δ-VL的投量为3mmol，单体浓度为3mol/L，投料比为[δ-VL]₀:[TrBF₄]:[TPA]:[BnOH]=30:1:1:1，反应1h单体转换率达到92%，后处理的到聚合物并对聚合物进行表征。通过核磁氢谱计算出来的聚合物分子量为2800g/mol，与理论分子量2900g/mol相近；通过体积排阻色谱测得的数均分子量为3000g/mol，分散度为1.03；对聚合物进行飞行时间质谱分析表明，聚合物是由苄醇引发，聚合单元为一个戊内酯的分子量；对聚合反应进行动力学研究发现，聚合反应为一级动力学，进行链延伸实验发现对不同当量单体聚合均具有活性，也成功的实现了对第二段单体ε-己内酯的嵌段聚合实验。

关键词：开环聚合 碳正离子 聚戊内酯 活性可控

Abstract

Aliphatic polyester is widely used in textile, packaging and biomedicine due to its good biocompatibility and biodegradability. However, the product prepared by traditional polycondensation reaction has low molecular weight and wide distribution, which is easy to affect the stability of the material. Therefore, the preparation method of ring-opening polymerization with mild reaction conditions and less side reactions has attracted extensive attention of scientists. In this thesis, the ring-opening polymerization of δ-valerolactone was co-catalyzed by triphenylcarbocation and triphenylamine, which successfully realized the mild and efficient preparation of poly (valerolactone). The reaction is carried out in solution polymerization at room temperature under anhydrous conditions. δ-valerolactone (δ-VL) is a monomer, trityl carbocationic tetrafluoroborate (TrBF4) and different types of bases (including amine bases, phosphorus bases and pyridine bases) are Lewis acid-base pair catalytic systems, and benzyl alcohol (BnOH) is an initiator, thus realizing the active controllable ring-opening polymerization of different equivalent monomers. At 25℃, the dosage of δ-VL in methylene chloride solution is 3mmol, the monomer concentration is 3mol/L, the feeding ratio is [δ-VL] 0: [TRbf4]: [TPA]: [BNOH] = 30: 1: 1: 1, the monomer conversion rate reaches 92% for 1 hour of reaction, and the polymer is post-treated and characterized. The molecular weight of the polymer calculated by nuclear magnetic hydrogen spectrum is 2800g/mol, which is close to the theoretical molecular weight of 2900g/mol. The number average molecular weight measured by volume exclusion chromatography is 3000g/mol and the dispersion degree is 1.03. Time-of-flight mass spectrometry analysis of the polymer showed that the polymer was initiated by benzyl alcohol and the polymerization unit was the molecular weight of a valerolactone. The kinetic study of the polymerization reaction found that the polymerization reaction was first-order kinetics, and the chain extension experiment found that it had activity for the polymerization of different equivalent monomers, and also successfully realized the block polymerization experiment of the second monomer ε-caprolactone.

Key Words: Ring-opening polymerization; Carbocation ; Polyvalerolactone；Controllable activity

目 录

摘 要 1

Abstract 1

第一章 绪论 1

1.1有机分子催化 1

1.2 Lewis 酸有机分子催化剂 1

1.2.1碳正离子 1

1.2.2三苯基碳正离子 3

1.2.3三苯基碳正离子作为Lewis酸催化剂参与的催化反应 3

1.3聚酯合成过程不同类型的催化机理 4

1.3.1活化单体机制（AMM） 4

1.3.2引发剂/链末端活化机制（ACEM） 4

1.3.3双官能团活化机理 5

1.4有机碳正离子作为Lewis酸催化剂在聚合方面的介绍 5

第二章 实验部分 8

2.1 实验材料 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 溶剂处理 8

2.2实验相关仪器与产物表征 8

2.2.1 核磁共振 8

2.2.2 体积排阻色谱 9

2.2.3 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱表征 9

2.3 Lewis酸催化剂三苯基碳正离子的制备 9

2.3.1 三苯基碳正离子四氟硼酸盐的合成方法 9

2.4 聚戊内酯的制备 10

2.4.1 聚戊内酯合成方法 10

2.4.2 反应原理 10

2.4.3聚戊内酯的合成路线 11

2.5 结果与讨论 11

2.5.1聚戊内酯结构表征 11

2.5.2Lewis酸与Lewis碱共催化运用于开环聚合研究结果 12

2.5.3聚戊内酯开环聚合动力学研究 13

2.5.4不同单体/引发剂比的单体开环聚合研究 14

2.5.5嵌段实验 16

2.5.6基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 18

第三章 总结与展望 20

3.1 结论 20

3.2 展望 20

参考文献 22

致 谢 24

第一章 绪论

1.1有机分子催化

有机催化是指只含有碳，氢，硫和其他非金属元素的“有机催化剂”对化学反应的催化作用。“有机分子催化”最早由 MacMillan 提出^[1，2]。催化剂能改变化学反应的速率，但在过程中自身并不会被消耗也不会影响反应常数。有机催化剂的作用机理是通过从反应底物或过渡态中电子或质子的转移来加快反应速率。近年来，由于有机分子催化与金属催化与酶催化相比具有反应条比较件温和，反应效果比较出色，反应的稳定性高等特点，因此如何将有机分子催化运用于高分子聚合反应已经开始引起越来越多科学家们的关注。而催化剂的种类少，用量大的缺点目前是阻碍这一催化方式被广泛应用的主要难点^[3]。

1.2 Lewis 酸有机分子催化剂

路易斯（Lewis）酸催化在机化学中是应用最广泛的策略之一，并且已经开发了许多应用于合成上的催化方法。路易斯酸（Lewis）催化剂一般可以分为金属 Lewis 酸催化剂和有机 Lewis酸催化剂。除了少数个例，大部分路易斯（Lewis）酸催化剂均为金属化合物（AL，Ti，Li，Mg，Cu等）或类金属化合物（B，Si等）^[4]。无金属的路易斯酸则主要包括含硅的路易斯酸、含硼的路易斯酸、含含碳路易斯酸、含膦的路易斯酸、离子液体等，在丰富多样的反应中均有不同应用。由于无金属路易斯酸本身存在巨大研究潜力，该领域的研究仍有很大的改进余地，而且越来越多的研究工作被人们不断的报道^[5]。一些离子液体类的Lewis 酸结构相当稳定，关于催化路易斯酸活化活性物种的性质和强度可以通过阴离子来调节。此类无金属路易斯酸存在巨大的研究与改进余地，越来越多的研究工作不断被报道^[6]。然而，自第一个碳正离子即环庚三烯正离子被发现以来，尽管人们已经对碳正离子的性质、反应性及稳定性做了相当深入的研究，但关于碳正离子作为路易斯酸催化剂的报道却较少^[7]。

另外，与Lewis酸有机分子催化剂相比，有机金属络合物催化剂会对水和空气敏感，因此反应大多条件苛刻且催化剂昂贵。而碳正离子本身的活性高，可调控，且具有潜在的路易斯酸性，作为一种新型路易斯酸有机分子催化剂催化反应时反应条件简单温和，对环境友好，符合绿色化学的要求，已经引起了越来越多的化学家的重视。

1.2.1碳正离子

（1）碳正离子的结构

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