论文总字数：23519字

摘 要

在最近的几十年以来，三氟甲基化反应的手段已经得到了充分的探索，其中过渡金属催化和有机催化这两种手段的研究成果比较多，但是这些方法往往反应条件要求较高，或者是反应较为低效。基于可见光催化具有高效、温和、绿色等优点，我们将光催化方法应用到三氟甲基化反应中。本篇论文以邻碘苯胺和苯乙炔为原料合成2-甲基-N - [（4-甲基苯基）磺酰基]-N- [2-（2-苯基乙炔基）苯基] -2-丙烯酰胺，并以此作为底物进行三氟甲基化反应，继续筛选优化反应条件后，得到了最佳的反应条件为，以fac-Ir(ppy)₃作为光催化剂，[Ph₂SCF₃] [OTf]^-作为三氟甲基源，DCE为溶剂，所用醇类为甲醇。此方案反应条件温和，高效且收率高。经验证，该反应体系的底物普适性也很优秀。不足之处在于，所用催化剂比较昂贵，反应的规模也较小。该反应体系是一种利用光催化高效地实现烯烃化合物的三氟甲基化的新方法。

关键词：三氟甲基化 可见光催化 烯烃类化合物

Selective trifluoromethylation of olefins based on visible light catalysis

Abstract

In recent decades, the means of trifluoromethylation have been adequately developed.Among them, transition metal catalysis and organic catalysis have many research results. However, these methods often require higher reaction conditions or are less efficient. Based on the advantages of visible light catalysis, such as high efficiency, mild and green, we applied the photocatalytic method to the trifluoromethylation reaction.This paper synthesized from aniline adjacent iodine and phenyl acetylene 2 - methyl - N - [(4 - methyl phenyl) sulfonyl] - N - [2 - (2 - phenyl acetylene) phenyl] - 2 - acrylamide, and as a substrate for three fluorine methylation reaction, continue to screening the optimized reaction conditions, the optimum reaction conditions for, fac-Ir(ppy)₃ as catalyst, light [Ph₂SCF₃] [OTf]^- as a source of three groups, DCE as solvent, the alcohol for methanol.The reaction conditions of this scheme are mild, efficient and high in yield. It has been verified that the substrate of the reaction system is also excellent in universality. The disadvantage is that the catalyst used is relatively expensive and the scale of the reaction is small. The reaction system is a novel method for efficiently performing trifluoromethylation of an olefin compound by photocatalysis.

Key words: trifluoromethylation; photocatalytic; olefin compounds

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.1.1 含氟化合物的性质 1

1.1.2 含氟化合物的应用 2

1.1.3 有机氟化学发展历史 3

1.2 光催化 4

1.2.1 光催化策略介绍 4

1.2.2 光催化机理 5

1.3 三氟甲基化 6

1.3.1 国内外研究近况 6

1.4 本文章主要解决的问题 11

第二章 实验部分 12

2.1 实验方案设计 12

2.2 实验仪器和实验试剂 13

2.2.1 实验仪器 13

2.2.2 实验试剂 13

2.3实验步骤 14

第三章 结果与讨论 17

3.1 反应条件的优化 17

3.1.1 催化剂筛选 17

3.1.2 溶剂筛选 17

3.1.3 三氟甲基源筛选 18

3.1.4 醇类筛选 18

3.2 普适性探究与底物扩增 19

第四章 总结与展望 21

4.1 总结 21

4.2 展望 21

参考文献 23

致 谢 26

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.1.1 含氟化合物的性质

在分子结构中加入氟原子会对整个化合物分子理化性质产生很大影响，因此我们结合氟原子的特点对含氟化合物的性质进行考察。

（1）氟的电负性为4.0。这一点导致了电子云的排布对于C-F键而言会在氟原子这一侧分布更为密集，因此C-F共价键具有很强的极性。正因如此，就可以想到在当氟原子被引入到有机分子结构中后，它的电子云分布就会相应地产生偏移，进而，分子的各种理化性质，例如极性、亲脂性、酸度、碱度和其化学生物活性等。

（2）氟原子半径小，范德华半径为0.147nm^[1]。半径大于氢，略小于氧，与氧原子更为靠近，正因如此，对于整个的分子结构而言，分子结构上的氢原子或者是氧原子在被氟原子取代后，对于分子的空间尺寸大小的影响比较细微，不会产生什么明显的变动。正因如此，生物体在进行自身的新陈代谢的时候，含氟有机化合物一般是不会被其内部的酶受体所清晰分辨出来的，因而得以能够极为轻松地替代原本的非氟母体进入到体内当中，从而参与进新陈代谢，这就是伪拟效应。考虑到这种效应的作用机制，很容易就可以发现，如果是往分子上只引入一个氟原子的情况，是伪拟效应产生频率最高的一种。但是，对于三氟甲基而言，由于基团较大，体积已经与异丙基相当，所以含三氟甲基的化合物会产生该效应的情形很少。

（3）与C-H键相比而言，C-F键的键长更长，所以键解离能更大^[2]。这样就会导致氟原子要想以自由基形式离去的难度非常之高。除此之外，如第一点所言的极大电负性又导致了氟原子要是想以F 的状态脱离，难度也很大。正是这两方面的因素共同作用下，使得含氟有机化合物的氧化还原稳定性大大增强，这一点可以在C-F键很难断裂上得以体现。也正因为如此，引入了氟原子的分子难以在体内参与进正常的新陈代谢循环，这就影响到了它本身的新陈代谢循环，这一过程被称为阻断效应。这种效应有弊也有利，往分子结构指定位点添加氟原子可以选择性地隔断部分负面代谢途径，由此减少分子的毒性，増强药物的药效。

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