论文总字数：17018字

摘 要

本文以南京易亨制药有限公司的复方地龙片废水为研究处理对象，使用BiOBr/ZnFe-LDH作为催化剂，通过超声协同紫外光催化处理该中药废水。比较了处理前后各水质指标如COD，总磷，总氮，氨氮等水质基本指标的变化，发现BiOBr/ZnFe-LDH催化剂在声光处理中药废水方面有较强的优势。通过分析数据，结果表明：BiOBr/ZnFe-LDH催化剂在超声光催化下对中药废水的处理效果最好，对总磷，硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的去除率最高，在0.5 mg催化剂剂量下和超声光催化下，对比絮凝前原样去除率分别达到52%，62.9%，63.0%，其余的指标去除率均有所提高，在超声催化条件下，总磷，硝酸盐氮，亚硝酸盐氮去除率分别有着39%，54.9%，54.5%，在紫外光催化条件下，总磷，硝酸盐氮，亚硝酸盐氮去除率分别也有着34%，49.6%，54.5%。从上述实验结果可以看出，超声光协同催化比单一催化来的更为有效，并且在实验过程，不同的催化剂剂量有着不同的效果，随着催化剂投加量的提高，催化效果逐渐提高。

关键词：制药废水 超声光催化 半导体催化剂 BiOBr/ZnFe-LDH

Ultrasonic-Photocatalytic Treatment of Wastewater from Traditional Chinese Medicine by BiOBr/ZnFe-LDH
Abstract

In this paper, the compound dragon's waste water from Nanjing Yiheng Pharmaceutical Co., Ltd. was used as the object of study, and BiOBr/ZnFe-LDH was used as a catalyst to synthesize the Chinese traditional medicine wastewater through ultrasonic synergistic UV irradiation. The changes of water quality indicators such as COD, total phosphorus, total nitrogen, and ammonia nitrogen before and after treatment were compared, and it was found that the BiOBr/ZnFe-LDH catalyst has a strong advantage in the treatment of waste water by acousto-optic treatment. By analyzing the data, the results show that: the BiOBr/ZnFe-LDH catalyst has the best treatment effect on the wastewater of traditional Chinese medicine under ultrasonic photocatalysis, and has the highest removal rate of total phosphorus, nitrate nitrogen, and nitrite nitrogen at the catalyst dosage of 0.5 mg. Under the ultrasonic catalysis, the removal rates of the original sample before flocculation were 52%, 62.9% and 63.0% respectively, and the remaining indicators were all improved. Under ultrasonic catalysis, they had 39%, 54.9% and 54.5% respectively. The removal rate was also 34%,49.6%, and 54.5% respectively under the ultraviolet light catalysis conditions. From the above experimental results, it can be seen that the synergistic catalysis of ultrasonic light is more effective than single catalysis, and different doses of catalyst have different effects during the experiment. With the increase of catalyst dosage, the catalytic effect is gradually improved.

Keywords: pharmaceutical wastewater; ultrasonic photocatalysis ; semiconductor catalyst ; BiOBr/ZnFe-LDH

目 录

摘 要 II

Abstract III

第一章 前言 1

1.1 研究背景 1

1.2 中药废水的特征 1

1.3 声光处理技术的概述 1

1.3.1 超声波降解 2

1.3.2 紫外光催化技术 2

1.3.3 声光协同催化 3

1.4. BiOBr/ZnFe-LDH催化剂的概述 3

1.4.1 BiOBr催化剂 3

1.4.2 层状双氢氧化物ZnFe-LDH 4

1.4.3 BiOBr/ZnFe-LDH 4

1.5论文研究内容 4

第二章 实验部分 5

2.1 实验所用试剂及仪器 5

2.1.1 实验所用试剂 5

2.1.2 实验所用仪器 5

2.2 实验方法 6

2.2.1 BiOBr的制备 6

2.2.2 ZnFe-LDH的制备 6

2.2.3 BiOBr/ZnFe-LDH的制备 7

2.2.4 中药废水的处理…………………………………………………………………….. 7

2.3 数据测定方法 7

2.3.1 COD的测定 7

2.3.2 总氮的测定 8

2.3.3 氨氮的测定 8

2.3.4 总磷的测定 8

2.3.5 硝酸盐氮的测定 9

2.3.6 亚硝酸盐氮的测定 9

第三章 结果与讨论 10

3.1实验结果 10

3.2水质指标去除率结果与分析 11

3.2.1 COD去除率 11

3.2.2 总氮去除率 12

3.2.3 总磷去除率 13

3.2.4 氨氮去除率 14

3.2.5 亚硝酸盐氮去除率 15

3.2.6 硝酸盐氮去除率 16

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致 谢 21

第一章 前言

1.1 研究背景

中国制药行业的高速发展带来了制药废水污染问题。根据相关数据统计，中国制药废水的排放量已经超过了527万吨^[1]；目前为止，在中国已有超过5000家的制药企业，医药的废水排放占了中国的工业废水排放总量的2%^[2]。由此可见，在中国，制药生产过程中产生的废水已成为工业废水污染的重要来源。中药废水由于水质成分复杂，有机物浓度高和色度高等特点，成为较难处理的制药废水之一。为了使得中药废水达到国家排放标准，合理应用工艺技术深度处理废水并提高废水处理率成为当务之急^[3]。
1.2 中药废水的特征

制药废水主要分为三类：抗生素类、化学合成类以及中成药类制。其中中药废水由于生产过程中工艺繁杂、产品更迭时间短，产生废水的水质和水量起伏较大，所以废水中会含有很多有机物和悬浮物，它的色度会很高并且成分比较复杂^[4]。中药废水中盐含量高，有毒有害物质浓度高，且难生物降解物质含量高，其中微生物降解有机物消耗水中氧气，造成水体缺氧，厌氧微生物大量繁殖，进而厌氧微生物在水中进行代谢活动，产生具有毒性和臭味的代谢物，使水体变浑浊，水质腐败，导致水体发臭，破坏水体平衡^[5]；废水中的氨氮可转化为亚硝酸盐，亚硝酸盐将会与蛋白质发生化学反应形成亚硝酸铵，危害人体健康；有些难降解有机物具有很强的毒性、致病性和致突变性，排入水体后通过食物链，对人体的身体健康造成很大危害。因此，我们需要把合理有效的处理方法将中药废水中难用生物降解的物质进行氧化分解，来提高废水的可生化性^[6]。

1.3 声光处理技术的概述

目前，国内制药企业仍普遍采用传统的曝气，厌氧，膜分离等物理化学技术和生化技术不同组合技术对废水进行处理^[7]。但是传统的废水处理方法很难达到国家规定的废水处理排放标准。高级氧化技术（AOPs）对传统的化学氧化法进行改革后形成的一种新的技术方法^[8]。其主要反应过程是将强氧化剂在紫外光、电或具有催化活性的物质激发下，产生大量具有高活性、强氧化性能的活性自由基，而高活性的活性自由基与水体中的污染物产生氧化还原反应，在羟基自由基的剧烈攻击下，废水中的重污染和重毒性的有机污染物发生一系列氧化还原反应，最后一部分有机污染物会被转变为CO₂，H₂O等物质^[9]。但是单一的技术很难获得很好的处理效果，所以通常将多种技术联合使用。

超声催化协同光催化技术即将超声波，UV以及半导体催化剂联合使用。由于超声催化和光催化基本的反应机理很是相似，所以将它们联合使用有利于催化进程^[10]。H.Harada联合这两种技术，将水全部分解得到了H₂和O₂，并称之为声光催化氧化^[11]。

1.3.1 超声波降解

在处理工业废水污染的领域，超声降解废水污染物的技术日益受到关注^[12]。超声降解即通过超声波使处理液里面的空腔内部及液体周围物质发生一连串的物理化学效应，这就是所谓的超声空化^[13]。超声空化现象涉及三个重复步骤：液体中微泡的产生，快速生长和内爆。在超声空化时，空化气泡的内部以及空化气泡和本体溶液的界面区被认为是潜在的反应区^[14]。液相分子间引力会被处于半周期中的一定的超声波的能量打破，形成的空核寿命非常之短，瞬间爆炸的空核会带来非常大的局部的高温高压，具有强烈冲击力的微射流以很大速度发射出去^[15]。强烈的冲击力迫使目标有机物化学键快速打开，发生一系列如热裂解和自由基氧化等反应。所以超声波对于降低工业废水毒性，降解难降解有机物和提高生物降解性等都有比较好的效果^[16]。

1.3.2 紫外光催化技术

紫外光催化技术不仅可以预先降解处理医药废水、农业废水以及在其他环境中产生的激素废水，还能进行后面的降解处理和矿化处理^[17]。为了提高医药废水的光催化处理效果，H₂O₂和O₃等化学氧化剂可以作为光生电子捕获剂，也可

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