论文总字数：13307字

摘 要

本课题利用自制的镍基催化剂，采用高压釜间歇工艺，对双环戊二烯石油树脂进行加氢改性探究和反应条件的优化。采用单因素法对反应温度、搅拌速度、反应压力及反应时间对双环戊二烯石油树脂加氢转化率、加氢后树脂的软化点和色度的影响进行研究。得到反应的最优条件为：以甲苯作溶剂，石油树脂质量:溶剂质量为1∶1，使用实验室自制的雷尼镍作催化剂且催化剂用量为4%，搅拌速度为300 r/min，反应温度210 ℃，反应压力4 MPa，反应时间4 h。此时生成的加氢树脂色度相对较低，石油树脂的加氢转化率在86.9%，软化点107 ℃，色度为3。

关键词：双环戊二烯石油树脂 加氢改性 软化点 色度

Abstract

In this paper, the hydrogenation modification of dicyclopentadiene petroleum resin and the optimization of reaction conditions were studied by using self-made nickel based catalyst and batch process of autoclave. The effects of reaction temperature, stirring speed, reaction pressure and reaction time on hydrogenation conversion, softening point and chroma of dicyclopentadiene petroleum resin were studied by single factor method. The optimum reaction conditions were obtained as follows: toluene as solvent, petroleum resin mass as 1∶1, Rini nickel as catalyst and catalyst dosage 4, stirring speed 300 r / min, reaction temperature 210 ℃, reaction pressure 210 ℃, reaction pressure 210 ℃. The reaction time is 4 h. The hydrogenation conversion of petroleum resin is 86.9, the softening point is 107 ℃, and the chroma is 3.

Key Words: Dicyclopentadiene petroleum resin; hydrogenation modification; Softening point; Chromaticity

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 双环戊二烯石油树脂的加氢工艺 1

1.2.1 浆态加氢工艺 2

1.2.2 固定床加氢工艺 2

1.2.3 喷淋塔式加氢工艺 2

1.3 石油树脂加氢的催化剂 2

1.3.1 镍基催化剂 3

1.3.2 钯基催化剂 3

1.4本课题的研究目的和意义 3

第二章 实验部分 5

2.1 实验材料与试剂 5

2.1.1 实验材料 5

2.1.2 实验试剂 5

2.2 实验仪器 5

2.3 主要研究内容 6

2.4 实验步骤 6

2.5 产物分析 7

2.5.1 软化点测定 7

2.5.2 色度测定 7

2.5.3 转化率的计算 8

第三章 实验结果与讨论 9

3.1 不同溶剂对石油树脂加氢改性的影响 9

3.2 催化剂用量对石油树脂加氢改性的影响 9

3.3 反应温度对石油树脂加氢改性的影响 10

3.4 搅拌速度对石油树脂加氢改性的影响 11

3.5 反应压力对石油树脂加氢改性的影响 12

3.6 反应时间对石油树脂加氢改性的影响 13

第四章 结论与展望 14

4.1 结论 14

4.2 展望 15

参考文献 16

致 谢 18

第一章 文献综述

前言

双环戊二烯加氢石油树脂是一种高端石油树脂，可作为特种粘合剂大量应用于卫生用品、化妆品及胶带等高附加值产品中^[1]。某些发达国家如美国已经可以大批量生产高端加氢树脂，而中国目前还处在研究初期^[2]。由于原料纯度、工艺成熟度等原因，国内生产的加氢石油树脂的性能指标，软化点、溶解性等比不上国外厂家生产的，在国际市场中明显缺乏竞争力。

双环戊二烯石油树脂的不饱和度较高，性质较不稳定。通过加氢加成反应，大幅度降低树脂的不饱和度，得到色度等于小于1的加氢树脂^[3-4]。通过加氢加成，树脂的各方面性能可提高许多，更能满足多个领域的应用要求^[5]。

随着我国石油裂解和乙烯规模的不断扩大，石油裂解制备乙烯过程中产生的副产C₅和C₉馏分资源越来越丰富。其中C₅馏分中含有较多的环戊二烯和双环戊二烯。馏分经过热聚合等方法生成一种热塑性烃类树脂^[6] 。一般的石油树脂存在许多问题，如色相差、气味难闻、长期曝光颜色变深、热稳定性和化学稳定性较差。而这种热塑性烃类树脂可作为基础树脂经过催化加氢反应，生产出色相较好和性能较好的双环戊二烯加氢石油树脂。

双环戊二烯石油树脂的加氢工艺

由于石油树脂存在很多应用缺点，对其进行加氢处理使树脂中的不饱和双键或苯环饱和，并脱除树脂在聚合过程中残留的卤化物，可以改变树脂的色泽及光、热稳定性^[7]。国外石油树脂加氢技术从上世纪六十年代发展到现在已经相当成熟，代表公司有埃克森公司、伊斯曼化学公司、瑞能公司和荒川化学公司等^[8]。参考国外的加氢技术，可把石油树脂加氢工艺总结为三种，分别是：浆态加氢工艺、固定床加氢工艺、喷淋塔式加氢工艺^[9]。

浆态加氢工艺

浆态加氢工艺也叫高压釜间歇工艺。此加氢技术有间歇式或连续式两种加氢形式。其通常的操作步骤是，利用选定的溶剂将基础石油树脂溶解；溶解后混合催化剂进入高压釜反应。设置好合适的反应条件后开始进行催化加氢。加氢反应结束后可通过过滤回收催化剂，可多次利用催化剂可以降低生产的成本。最后经过闪蒸装置闪蒸或减压蒸馏将溶剂蒸出，得到加氢石油树脂^[10]。但该技术存在操作步骤较多、催化剂损失大等缺点^[11]。

固定床加氢工艺

目前，固定床加氢工艺是石油树脂加氢使用最广泛的工艺。此加氢技术有一段加氢或两段加氢两种。一段加氢使用的氢压为中压；两段的为高压，树脂会进一步降解，增加树脂的互溶性。Yokoyama等在中等氢压（压力为5～15 MPa）的条件下将树脂熔融后进入滴流床反应器研究一段加氢工艺。美国EASTMAN公司^[12]采用两段加氢工艺，第一段氢压为2～3.5 MPa，第二段氢压为2～40 MPa。因高压加氢设备投资大，危险性大，国内外的厂家更倾向于使用一段式的中压加氢工艺^[13]。

喷淋塔式加氢工艺

喷淋塔式加氢工艺最大的特点是采用特殊设计解决高粘度石油树脂流动一些问题、其先进性是一边反应一边从反应体系中分离出产品破坏化学反应平衡，另将粉末状的催化剂悬浮在泡罩塔板上使得树脂和催化剂充分接触，因此可在较低的氢压条件下得到较好的加氢效果。但此工艺涉及到一些特殊设备和工艺，在我国实现工业化应用还有相当大的困难^[14]。

1.3 石油树脂加氢的催化剂

用于加氢的基础石油树脂大多来源于主要成分是烷烃类的石油，另外关于树脂聚合工艺还有许多问题需要解决，因此基础石油树脂中存在不饱和双键、芳烃，卤化物、硫化氢。如果采用部分工艺合成树脂，还会有凝胶的生成，凝胶可使催化剂中毒。故而对石油树脂进行加氢改性比较困难。催化石油树脂加氢的催化剂可总结为贵金属和非贵金属两个大体系^[15]。在目前的加氢工艺中，常用的催化剂有负载型镍系催化剂和负载型钯系催化剂^[16]。

1.3.1 镍基催化剂

负载型镍基催化剂经济实惠，催化效果好，被广泛应用于不饱和烯烃等的催化加氢，在当前的催化加氢工艺应用较多。此类催化剂一方面因活性高，对主要反应物的选择性较差，需要加入其他组分以提高催化剂的选择性。另一方面活性金属易被烧结，失去活性，需要添加适量的助剂保证其催化活性。而且镍基催化剂保持活性的温度在260 ℃左右，和双环戊二烯石油树脂大致的加氢温度恰好一致。美国专利US3040009^[17]中对C₅石油树脂的加氢研究使用以硅藻土为载体的镍系催化剂，树脂得率为90%～95%，其反应温度是210～230 ℃，压力3～9 MPa，使用饱和烃溶剂如庚烷，软化点为150～180 ℃。王世卿^[5]等人使用自制的镍基催化剂对双环戊二烯石油树脂加氢工艺研究，转化率88.2%～94.6%,相比于其他类型催化剂结果更好。

1.3.2 钯基催化剂

钯可溶解于普通溶剂中，形成均相催化剂，有利于催化加氢，产物收率等各项指标较好。同时其存在的最明显的问题是失活严重。在对树脂的预处理或合成树脂的过程中残留的凝胶，反应过程中的烧结等都会使得催化剂中毒失活或是催化剂的结构被改变。目前对镍基催化剂研究的重点在提高其抗杂质中毒能力。日本专利^[18]公布一种能在含硫环境中保持活性并对石油树脂进行催化反应的催化剂，钯/铂催化剂。谢家明^[19]等开发研制γ-Al₂O₃负载钯/铂用于对双环戊二烯石油树脂的催化加氢，树脂中不饱和键含量明显降低且树脂色度小于1。

1.4 本课题的研究目的和意义

在石油化工行业中，石油裂解过程中产生的碳五馏分是生产双环戊二烯石油树脂的重要原料。C₅等石油树脂分子中存留大量不饱和键，颜色深，氧化稳定性降低，因此需在催化剂作用下进行加氢改性^[20]。

近年来，随着我国石油化工的不断发展，加氢石油树脂的原料可大量提供且价格低廉。同时，我国各个行业蓬勃发展，石油树脂被广泛应用于多个制造行业，同时国内对高品质的双环戊二烯加氢石油树脂需求量较大。国外一些发达国家上个世纪就对双环戊二烯石油树脂进行加氢改性的研究，如今美国、日本等国已经可以大批量工业化生产此类加氢树脂。中国研究起步晚，到目前仅有几家公司能生产双环戊二烯加氢石油树脂。而且相比于国外的加氢树脂，国内的低软化点加氢树脂在国际上基本无市场。

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