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摘 要

本课题采用Ni-Al₂O₃催化剂对秸秆降解得到的糖醇液进行催化加氢反应，通过单因素实验法，考察了温度、反应时间、糖醇液进样流速、氢气压力和尾气流速五个因素对糖醇液转化率及多元醇选择性的影响。为保证较高的糖醇液的转化率和小分子醇的选择性，得出最佳实验反应条件为：反应温度为170 ℃，氢气压力为3 MPa，降解液进样流速为1.0 ml/min，反应时间为20 min，尾气流速为10 mL/min，在此条件下，糖醇液的转化率达到87%，多元醇的选择性达到56%。秸秆降解液加氢裂解后转化为附加值较高的化工原料，为秸秆的资源化利用提供了方向。

关键词：糖醇 催化加氢 转化率 选择性

Optimization of sugar alcohols by catalytic hydrogenation process conditions

ABSTRACT

This subject is about the reaction that adopting the Ni - Al₂O₃ catalyst for sugar alcohol liquid obtained by straw degradation catalytic hydrogenation .Through the single factor method of experiment,inspecting the influence of temperature, reaction time, sugar liquid injection flow rate, hydrogen pressure and exhaust velocity on liquid sugar conversion rate and product selectivity.In order to ensure the high rate of mixture sugar conversion and high selectivity of sugar alcohols, The best reaction conditions for the experiment are that: temperature is 170 ℃, a hydrogen pressure of 3 MPa, a injection flow rate of mixed sugar solution is 1.0 ml / min, the reaction time is 20 min, exhaust gas flow rate of 10 ml / min.The mixed liquid sugar conversion rate reached 87%, sugar alcohol selectivity of 56%.After strawing degradation liquid hydrogenation cracking into high value-added chemical raw materials, provides direction for straw resource utilization.

Key words: Sugar alcohols；Catalytic Hydrogenation；Percent conversion；Selectivity

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

目 录 1

第一章 文献综述 3

1.1 前言 3

1.2 反应机理 3

1.2.1 Retro-aldol 反应机理 3

1.2.2 Retro-Michael 反应机理 4

1.3 多元醇生产工艺 4

1.3.1 热裂解法 4

1.3.2 生物法 4

1.3.3 催化加氢法 4

1.4 糖醇及小分子多元醇应用现状 5

1.4.1 糖醇 5

1.4.2 小分子多元醇 6

1.5 本课题的研究目的和意义 6

第二章 实验部分 8

2.1 实验材料与仪器 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验仪器 8

2.2 实验装置 8

2.3 实验操作步骤 9

2.4 分析方法 10

2.4.1 定量分析 10

2.4.2 转化率及选择性的计算 10

2.5 结果与讨论 10

2.5.1 不同温度对实验的影响 10

2.5.2 不同氢气压力对实验的影响 11

2.5.3 不同进样流速对实验的影响 13

2.5.4 不同反应时间对实验的影响 14

2.5.5 不同尾气流速对实验的影响 14

第三章 实验结论与展望 16

3.1 结论 16

3.2 展望 16

参考文献 18

致 谢 21

第一章 文献综述

1.1 前言

随着社会的进步，各行业对能源的需求量逐渐增大，而矿物质原料石油、煤炭储量在不断减少,再加上其生产周期长,越发不能满足人类对能源的需求,于是对新型可再生能源的开发利用变得尤为重要^[1-2]。

在众多可再生资源中，生物质材料以其广泛的来源和低廉的价格备受青睐^[3-4]。从农业废弃物玉米芯、甘蔗渣等物质中提取的多糖可以催化转化为糖醇，糖醇经过进一步催化裂解制得诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇等小分子多元醇。利用生物质资源制备多元醇，以替代传统的化石能源不仅符合绿色化学的要求，而且具有较高的经济价值和广阔的应用前景。生物质秸秆作为世界上广泛存在的可再生资源之一，而如何将秸秆转化为工业上需求较多的化工原料成为了人们的研究热点。将秸秆有效的转化为糖醇，再通过加氢的方法将糖醇裂解为小分子醇，即减少了对石油资源的依赖，又充分实现了秸秆的综合利用价值，为可再生资源秸秆的发展与利用提供了方向^[5]。

1.2 反应机理

糖分子上的醛基或酮基催化加氢还原成羟基而生成糖醇，糖醇主要品种有山梨醇、木糖醇、阿拉伯糖醇等。大分子糖醇经过进一步加氢裂解生成乙二醇、丙二醇、丁二醇等小分子多元醇，其核心步骤是C—C键和C— O键的断裂，与之相关的有Retro-aldol 和Retro-Michael 两种反应机理^[6]。

1.2.1 Retro-aldol 反应机理

Aldol 反应即是羟醛缩合反应。Retro-aldol 反应即是逆向的羟醛缩合反应。在碱性环境中，醛生成碳负离子，碳负离子会作为亲核试剂对醛酮进行亲核加成，生成羟基醛，羟基醛受热脱水成不饱和醛。Andrews^[7]等在研究山梨醇氢解反应时提出了多元糖醇氢解过程中C— C键断键机理，认为氢解反应中C— C键的断裂过程是逆向的羟醛缩合机理。

1.2.2 Retro-Michael 反应机理

Michael 加成反应是指有活泼亚甲基的化合物形成的碳负离子对不饱和羰基化合物碳碳双键的亲核加成反应。Montassier 等^[8]认为在木糖醇和山梨醇氢解反应中，C—C 键的断裂是通过逆向Michael加成反应实现的。Wang 等^[9]认为Michael加成反应的前体二羰基物种应该是通过单羰基物种进一步脱氢生成的。脱氢反应在热力学上不容易发生，与进一步脱氢生成二羰基物种相比，单羰基物种更容易发生逆向羟醛缩合反应。基于上述分析，Wang 等^[9]认为Retro-Michael 反应是C—C 键的断键机理。

1.3 多元醇生产工艺

1.3.1 热裂解法

热裂解法是较早生产多元醇产品的工艺方法。所谓热裂解即指在无氧或缺氧的环境中,通过升高温度，使纤维素等生物质大分子的化学键受热断裂,转变为低分子物质。目前,热裂解工艺被更多应用于多元醇等下游能源产品的生产,例如生物油、生物碳和可燃气的生产等^[10]。

1.3.2 生物法

除了采用化工法生产多元醇，也可以采用生物技术生产醇。杜邦公司利用生物发酵法生产1,3-丙二醇^[11]为生物法工艺的典型。杜邦公司于1995年开始展开对生物法制备1,3-丙二醇的研究，并在该领域申请了多项专利^[12-13]。其过程中，Laffend ^[14-15]将肺炎杆菌中的甘油脱水酶和1,3-丙二醇氧化还原酶基因在大肠埃希氏菌中进行表达，将维生素B12以及cAMP添加到培养基中,从中产生的工程菌株可以利用葡萄糖产生小于1 mmol/L的1,3-丙二醇。

1.3.3 催化加氢法

催化加氢法是目前国内外普遍采用的化学生产多元醇的方法,该工业方法的原料有葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。Gubitosa.G等^[16]使用Ru－Sn/C催化剂并以活性炭为载体来氢解山梨醇，结果表明：山梨醇转化率约为94%，乙二醇的选择性约为18%，丙二醇的选择性则为43.0%，此外，该反应还有其他多种低碳多元醇的副产物的生成。多元醇的化学生产工艺在不断改善,目前出现了一种新型加氢生产工艺。该工艺布局呈现立体化，各工序设备之间的物料传输通过静压传输，改变了传统的动力传输方式，物料通过重力作用，从而进入各种设备，发生反应。其具体工艺步骤包括：配料，进料，加氢，卸压排料，两次沉降分离，催化剂处理，准备下一次加氢反应。该发明采用流体静压流动，不仅节约了设备费用，而且减少了泵类的消耗、维护费用，效果显著，具有更高的经济效益。

另外，Vanessa等^[17]使用生物和化学结合的方法，将碳水化合物在SCW中通过催化合成了多种多元醇，并研究了多元醇在SCW环境中的变化及反应。化学法生产多元醇具有生产速度快，技术成熟，易于大规模生产等特点。与化学生产糖醇工艺相比，生物转化法生产混合糖醇不需要高温、高压，反应条件温和，工艺简单等特点，但其生产周期较长，技术还不够娴熟。多元醇生产中既要注意人身安全，又要注意产品质量的安全。在催化加氢反应生产中，必须牢记"安全第一，预防为主"的方针，严格执行企业和行业制定的《安全操作规程》和《质量安全规程》，在安全方面严格把关^[18]。

1.4 糖醇及小分子多元醇应用现状

糖类催化加氢得到的产物，一部分以大分子形式存在，视为糖醇，另一部分则是以小分子状态呈现，例如：乙二醇、丙二醇、丙三醇等，它们多用作代替化石能源的新型燃料。

1.4.1 糖醇

糖醇和蔗糖在许多方面具有相似的物理和化学性质，但糖醇的热值低于蔗糖，大部分糖醇不会引起龋齿，在医药和食品领域应用广泛。其代表有山梨醇、木糖醇等^[19]。

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