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摘 要

聚肌氨酸和聚己内酯新颖两亲性的嵌段共聚物是由一锅无套箱的方法合成。在该方法中，在氮气流下苄胺引发肌氨酸氮羧基酐单体开环聚合生成聚肌氨酸，然后聚肌氨酸在原位被作为大分子引发剂用于ε-己内酯的开环聚合制备共聚物，同时辛酸亚锡作为催化剂。各嵌段聚合度是由单体/引发剂的各进料比控制。具有可控分子量和窄分子量分布（分子量分布小于1.2）的嵌段共聚物由¹H NMR、¹³C NMR和尺寸排阻色谱等仪器表征。所述聚肌氨酸-聚己内酯两亲嵌段共聚物的自组装表明聚肌氨酸-聚己内酯可以自发地形成在水溶液中的纳米结构。鉴于分子组装、生物相容性和降解性，聚肌氨酸-聚己内酯两嵌段共聚物在生物医学领域具有潜在的应用价值。

关键词：嵌段共聚物 活性聚合 聚酯 类多肽 开环聚合

One-Pot Synthesis of Amphiphilic Poly(Sarcosine-b -Caprolactone) Diblock Copolymers

Abstract

Novel amphiphilic polypeptoid-polyester diblock copolymers based on poly(sarcosine) (PSar) and poly(ε-caprolactone) (PCL) are synthesized by a one-pot glovebox-free approach. In this method, sarcosine N -carboxy anhydride (Sar-NCA) is firstly polymerized in the presence of benzylamine under N₂ flow, then the resulting poly(sarcosine) is used in situ as the macroinitiator for the ring-opening polymerization (ROP) of ε-caprolactone using tin(II) octanoate as a catalyst. The degree of poly merization of each block is controlled by various feed ratios of monomer/initiator. The diblock copolymers with controlled molecular weight and narrow molecular weight distributions ( D _M lt; 1.2) are characterized by ¹H NMR, ¹³C NMR, and size-exclusion chromatography. The self-assembly of the PSar–PCL diblock copolymers showed that PSar–PCL spontaneously forms nanostructures in aqueous solution. In view of the size of the molecular assemblies, biocompatibility, and degradability, the amphiphilic PSar–PCL diblock copolymers are potentially useful in the biomedical field.

Key Words: Block Copolymers; Living Polymerization; Polyesters; Polypeptoids; Ring-opening Polymerization

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1．1 前言 1

1．2 聚肌氨酸与聚己内酯简介 2

1. 2. 1 聚肌氨酸 2

1. 2. 2 聚己内酯 3

1．3 以聚肌氨酸作为亲水段的两亲嵌段共聚物 4

1．4 本论文研究目的和研究内容 5

第二章 实验部分 6

2．1 实验仪器及设备 6

2．2 实验试剂 6

2．3 检测及表征方法 7

2. 3. 1核磁共振分析（NMR） 7

2. 3. 2尺寸排阻色谱法（SEC） 7

2. 3. 3基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱（MALDI-ToF MS） 8

2．4 实验过程 8

2．4．1 试剂的纯化 8

2．4．2 肌氨酸氮羧基酸酐合成 9

2．4．3 聚肌氨酸合成 10

2．4．4 聚[(肌氨酸)-嵌段-(己内酯)]合成 11

第三章 实验结果与讨论 13

3. 1 肌氨酸氮羧基酸酐合成 13

3. 2 聚肌氨酸合成 14

3. 3聚[（肌氨酸）₄₄-嵌段-（己内酯）₁₂]合成 17

第四章 结语与展望 20

4. 1 结语 20

4. 2 展望 20

参考文献 21

致谢 24

第一章 绪论

1．1 前言

在过去几十年中两亲性嵌段共聚物，作为自然中有意义的两亲大分子类似物而被广泛研究。^{[1, 2]} 它们之所以被广泛研究取决于它们的分子组成，主要是亲水性/疏水性的比例，这些共聚物可自组装，在稀的水溶液中自组装成各种形态如球形胶束、圆柱棒、薄片和小泡。^[3]自组装过程的主要驱动力是自由能的最小化。^[4]聚合物囊泡，即，囊泡的两亲共聚物的组成，已引起特别的关注，因为它们的囊泡结构，细胞和病毒模仿尺寸和功能。^[5]此外，它们的膜特性，例如反应能力可以容易地由聚合物化学调节。^[6]聚合物囊泡具有作为药物载体，生物成像造影剂的载体，和纳米反应器等生物医学领域和材料科学的应用潜力。^{[7, 8]}

聚合物囊泡的形成受到许多参数影响，如两亲物和物理化学条件（温度，pH值，初始浓度等）的固有特性，以及制备方法。^[9-12]在各种两亲嵌段共聚物，聚乙二醇—嵌段—聚（ε-己内酯）是用于聚合物囊泡的制备的常用两亲嵌段共聚物，聚乙二醇和聚（ε-己内酯）已作为聚合物药物载体已进入临床试验阶段，其中作为药物紫杉醇载体并已被美国食品药品监督管理局批准使用。^[13]聚（ε-己内酯）是生物相容的和生物可降解的疏水性聚合物，显示缓慢侵蚀的动力学和抗降解下中性pH环境中一定的稳定性。聚乙二醇是一种水溶性高分子具有防污性能。^{[14, 15]}纳米和大型囊泡通过聚乙二醇—嵌段—聚（ε-己内酯）不同方法制备并深入的研究，以探讨其形成机理和对他们的生物医学应用。^{[16, 17]}

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