论文总字数：27962字

摘 要

微生物电解池（MEC）是以微生物燃料电池（MFC）为基础，通过改进发展而来的一种可直接将生物可降解的有机物中的化学能连续地转化为氢能的新型环境生物技术。利用微生物电解池，既可以实现将简单小分子如葡萄糖等直接转化为氢能，也可以将复杂生物质中的化学能直接转化为氢能。微生物在代谢废水中有机物的同时产生氢能，其将产能与治污相结合，可大大降低处理污水的成本，且在一定程度上可以有效缓解水的有机物污染。本文以典型的单极室MEC为研究对象，进行了产氢技术的优化研究，以期获得提高MEC氢气产率的工艺条件。本实验中，MEC的阴极分别为普通生物阴极和75wt% PANI/MWCNT改性生物阴极。由于非生物阴极要想获得较高的氢气产率，通常需要使用催化剂，但这就增加了成本，降低了操作的可行性，生物阴极可以克服此缺点。生物阴极作为一种新型阴极材料，可大大降低析氢电势，具有广阔的应用前景。本论文得到成果如下：

1. 不同外加电压对MEC的产氢性能影响较大，随着外加电压从0.3V升高到0.9V，库伦效率、产氢率等均升高，且在0.9V处产氢性能最好。

（2）在电极间距对MEC性能的影响的研究中，当电极间距由4 cm减小到2 cm时，氢质子和电子的转移速率随空间的缩小而加速，但阴极产生的氢气大量扩散至阳极被微生物消耗，故间距减小的作用并不明显，产氢率有所降低；库伦效率主要受不同外加电压的影响，受间距影响较小，变化不显著。因此，在本实验体系下，间距为3 cm时，体系性能较好。

（3）在PBS浓度对MEC性能的影响的研究中，随着PBS浓度由50 mM上升到150 mM时，体系产氢率和阴极氢气回收率先是上升，而后有所下降；库伦效率随着浓度增加而提高。在本实验体系下，PBS浓度为50mM时，性能最佳。

（4）75wt% PANI/MWCNT改性生物阴极体系的产氢性能优于普通生物阴极体系的产氢性能。

关键词：微生物电解池 产氢 生物阴极 外加电压 间距 缓冲液

The study of the Biological cathode Hydrogen production technology in MEC

ABSTRACT

MEC is a new concept and device that can convert the chemical energy of microbial degradation of organic matter into hydrogen directly and continuously. With MEC, we can not only convert simple small molecules such as glucose into hydrogen, but also can convert the chemical energy of complex biomass into hydrogen directly. When the microorganism metabolize the organic matter in wastewater, it produce hydrogen at the same time. So it has the function of both waste treatment and energy production, which can greatly reduce the cost of sewage treatment. In the experiment, we has carried on the optimization of hydrogen production in order to improve the yield of hydrogen. In this experiment, the cathode of MEC was modified by common cathode and 75 wt% PANI/MWCNT. Because the non-Biological Cathode usually need to use the catalyst to obtain the higher hydrogen production rate, but also correspondingly increases the cost, reduces the operation feasible, the biological cathode can overcome this shortcoming. The MEC cathode is divided into platinum carbon cathode and biological cathode. As a new cathode material, the bio cathode can greatly reduce the hydrogen evolution potential, and has broad application prospect. The experimental results shown below:

1. Different applied voltage had a great influence on the production performance of MEC, with increasing applied voltage, the loop current density increases, the coulomb efficiency and hydrogen production rate are higher and hydrogen production at 0.9 V is the best.
2. In the studies of the effects of electrode spacing on the properties of MEC, when the electrode gap changes from 4 cm to 2 cm, the proton and the electron transfer rate speed. However, the hydrogen produced in cathode spread to anode and was consumed by microorganism, so the spacing effect is not significant and the hydrogen production rate decreases a bit. The coulomb efficiency is mainly affected by different applied voltage, rather than the spacing. Therefore, under the experimental system, the system performance is better when the spacing is 3 cm.
3. In the study of PBS concentration on the performance of MEC, with the PBS concentration from 50 mM to 150 mM rises, the system of hydrogen yield and cathode hydrogen recovery first rose and then declined; Coulomb efficiency increases with concentration increases. In the experimental system, the best performance of PBS was 50mM..
4. The hydrogen production performance of the modified bio-cathode system of 75 wt% PANI/MWCNT is better than that of the common cathode system

Key words: MEC; Hydrogen production; Biological cathode; Applied voltage; spacing; loading buffer

目录

摘要 I

ABSTRACT II

目录 IV

第1章 绪论 1

1.1课题背景 1

1.1.1 生物制氢技术概述 1

1.2 用于废水处理及产氢的微生物电解池技术 2

1.2.1 微生物电解池简介 2

1.2.2 微生物电解池的结构 3

1.2.3 微生物电解池的产氢原理 3

1.3 微生物电解池组成 4

1.3.1 产氢微生物 4

1.3.2 阴极材料 4

1.3.3 阳极材料 6

1.3.4 膜材料 6

1.3.5 底物 7

1.4 聚苯胺/碳纳米管复合材料的研究进展 7

1.4.1 碳纳米管材料简介 7

1.4.2 聚苯胺材料简介 7

1.4.3 复合材料的研究进展 8

1.5 本文的研究目的和研究内容 8

1.5.1 本文的研究目的 8

1.5.2 本文的研究内容 8

第2章 微生物电解池产氢外部影响因素的研究 9

2.1 引言 9

2.2 实验材料与方法 9

2.2.1 主要仪器与试剂 9

2.2.2 MEC实验体系构建 10

2.2.3 实验菌株 12

2.2.4 底物 12

2.2.5 阴极制备方法 13

2.3 微生物电解池的启动 14

2.4 分析测试方法 15

2.4.1 数据采集装置与方法 15

2.4.2 电化学测试 16

2.4.3 COD浓度测定 16

2.4.4 MEC制氢系统评价指标 16

第3章 结果与讨论 19

3.1 微生物电解池的启动 19

3.2 不同外加电压对MEC产氢性能的影响 20

3.2.1 不同外加电压下的氢气产率 20

3.2.2 电流密度 21

3.3 不同间距条件下生物阴极MEC性能研究 22

3.4不同PBS浓度条件下生物阴极MEC性能研究 23

3.5 线性伏安扫描 25

3.6 循环伏安测试 26

3.7 运行稳定性测试 27

第4章 结论与展望 29

4.1 结论 29

4.2 展望 29

参考文献 31

致谢 34

第1章 绪论

1.1课题背景

当今世界环境污染愈发严重，世界能源需求不断增长，不可再生能源的开采利用已不能满足未来世界的可持续发展，必须要用新型环保可再生能源替代传统的石油、天然气等不可再生能源。氢能源属于一种高效清洁环保的能源，具有很多优点，如高热值、高热效率、不污染环境等，所以各国学者对氢能源的开发、研究都十分活跃。现在我们所用的绝大多数氢气来源于化石燃料的燃烧转化，如天然气、石脑油、煤等，只有4%的氢气来源于电解水。就目前我国的现状来讲，对氢能源的开发有着极为重要的价值^[1]。

目前，氢气的生产方法主要有化学法、电解水法和生物法。利用化学法制氢是目前较为成熟的制氢技术，其中，以天然气、石油为原料的高温裂解、催化重整等方法制得的氢气成为工业所用氢气的主要来源。然而该方法对化石能源依赖性大，且在生产过程中会造成一定环境污染。电解水产氢气是目前获取较高纯度氢气的主要技术，虽然它环保清洁无污染，但在其生产过程中需要消耗大量的电能，且反应条件较为苛刻，需要在高温高压或者强酸强碱条件下进行，生产成本高，在经济上不具备优势，因此受到一定限制。生物制氢技术清洁、环保，是符合可持续发展战略的新型环境生物技术，已被很多国家学者所重视，如德国、日本、美国等都投入了大量人力物力对该项技术进行研究开发^[2] 。生物法制氢可分为光合生物制氢技术、非光合生物制氢技术（暗发酵制氢技术）和光发酵-暗发酵混合制氢技术三大类。和理化方法相比，生物法制氢技术具有成本低、潜力大、反应条件温和等特点，应用前景广阔，已再次成为国际上热衷探索和研究的课题^[3]。

1.1.1 生物制氢技术概述

生物制氢技术是一项环境友好型的新型产氢技术，它是利用微生物自身代谢将有机质或水转化为氢气，从而实现能源产出。其反应条件温和、环保，且反应所需原料来源丰富，因此被认为是未来氢能源生产的主要替代形式，受到越来越多国家和学者的关注^[4]。与传统化学产氢方法相比，生物制氢技术具有很多突出优点，如清洁、节能、反应条件温和、成本低等。由于它是利用微生物自身的新陈代谢，因此产氢反应在常温、常压和接近中性的条件下进行。此外，它可利用工农业废弃物以及各种工业污水为制氢反应的原料，既实现了将废弃物资源化利用，减少了生活中废物量，又在处理废物过程中回收了清洁能源——氢气，因此生物制氢技术被认为是一种具有广阔发展前景的新型环保制氢新方法^[5]。

1.2 用于废水处理及产氢的微生物电解池技术

1.2.1 微生物电解池简介

目前我国在有机废水发酵法生物制氢领域的研究属于国际前沿水平，很多学者在发酵生物制氢技术的诸多方面进行了大量研究，并已获得了突破性研究成果^[6-7]。但仍然面临着以下关键问题：（1）有机废水发酵制氢的碳转化利用存在局限性；（2）氢气转化效率低；（3）提高有机废水利用率的研究目前还很有限。

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