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摘 要

以催化加氢法催化对氯硝基苯（以下简称p-CNB）加氢制备对氯苯胺（以下简称p-CAN）是目前工业上生产p-CAN的主要方法。该工艺具有环境友好、产品品质高、催化剂可回收套用等优点而备受人们重视。目前，工业上常以铂，钯，钌等贵金属为该反应的催化剂。铜与镍属于廉价金属，由于其价格低廉、具有清洁环保、催化活性高、产品选择性好、催化剂可反复利用等优点，具有极高的工业价值。为了研究出高效的廉价金属催化剂，本课题对催化剂的改性机理进行了初步的探索。

关键词：对氯硝基苯 催化加氢 廉价金属 改性

Study on the hydrogenation process of chloronitrobenzene

Abstract

Preparation of p-chloroaniline (hereinafter referred to as p-CAN) through catalytic hydrogenation of p-chloronitrobenzene (hereinafter referred to as p-CNB) with metal catalysts is currently the main method of producing p-CAN in industry. The process is environmentally friendly, high in the quality of yield, and highly catalyst recyclable which attracts more and more attentions. Nowadays, it is always the Pt, Pd, Ru, Ni, etc. used as catalysts for the reaction in industry. Copper and nickel belongs cheap metal, because of its low price, with a clean environment, and high catalytic activity, the catalyst can be repeatedly used, etc., has high research value. In order to come up with an efficient low-cost metal catalyst, the subject of the modification mechanism of catalyst preliminary exploration.

Key Words: P-chloronitrobenzene;Catalytic hydrogenation; P-chloroaniline; Inexpensive metal; Modification

目 录

摘要 I

Abstract II

目 录 1

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 对氯苯胺的合成方法 1

1.2.1 铁粉还原法 1

1.2.2 电化学还原法 2

1.2.3 肼还原法 2

1.2.4 硫化碱还原法 3

1.2.5催化加氢还原法 3

1.3 贵金属催化剂 4

1.4 高分子催化剂^[18] 5

1.5 本课题研究的目的和意义 6

第二章 实验材料与方法 7

2.1 材料与仪器 7

2.1.1 实验材料 7

2.1.2 实验试剂 7

2.1.3 实验仪器 7

2.2 主要研究内容 8

2.3 实验步骤及催化剂的制备 8

2.3.1 实验步骤 8

2.3.2 高分子聚合物的制备 8

2.3.3 改性铜负载高分子聚合大孔γ-氧化铝小球催化剂的制备 10

2.4 分析方法及计算公式 10

2.4.1 分析方法 10

2.4.2 计算公式 10

第三章 实验结果与讨论 12

3.1 Ni系催化剂催化对氯硝基苯加氢性能的研究 12

3.1.1吗啡啉改性前Ni系催化剂性能 12

3.1.2吗啡啉改性后Ni系催化剂性能 12

3.2 Cu系剂催化剂催化对氯硝基苯加氢性能研究 13

3.2.1 吗啡啉改性后温度对反应的影响 13

3.2.2吗啡啉改性后压力对反应的影响 14

3.2.3吗啡啉改性后转速对反应的影响 14

3.2.4吗啡啉改性前后Cu催化剂性能对比 15

3.3吗啡啉改性机理初步探索 16

3.3.1 XRD 16

3.3.2 FT-IR 17

3.4.3 小结 19

第四章 结论与展望 20

4.1 结论 20

4.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 23

第一章 文献综述

1.1 前言

对氯苯胺为白色或黄色结晶，可溶于热水、乙醇、丙酮、乙醚和二硫化碳等中。分子式C₆H₆ClN。相对分子量127.57，相对密度为1.427^[1]。

卤代芳胺是重要的化工原料，它是合成橡胶、化学试剂、色素、染料等化工产品以及农药、医药、摄影药品等的主要原料和中间体。该产品在化学工业中具有较高的经济应用价值。有关卤代芳胺合成的研究备受人们重视。近年来，以p-CAN为代表的卤代芳胺合成工艺引起了人们的广泛关注。二次世界大战结束以后，世界经济得到了不断发展，人民对于生活质量的要求也随之提高。因此农业生产、工业生产以及日常生活中所需要的化工产品的需求量也与日俱增；而p-CAN作为重要的化学中间体，工业上对其需求量也是逐渐增大，对于改进生产这种化工中间体的工艺要求愈发引起了人们的重视。

制备p-CNB的工艺条件有有铁粉还原法、硫化碱还原法、肼还原法、CO/H₂O还原法、光催化还原法以及催化加氢还原法等。

与其他方法比较，催化加氢还原法是在隔绝空气的条件下进行的，产物不易被氧化，溶剂便于回收，催化剂可重复使用，生产能力大，产品选择性好，绿色环保可持续，具有较大的工业应用前景；在氯代硝基苯催化加氢的反应过程中，要保证较高的反应转化率，还要抑制苯环上脱氯的发生，以提高目标产物的选择性，关键因素是在于能够制备出有效抑制脱氯的高选择性加氢催化剂^[2]。这使得提高对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的选择性的研究，成为该领域的热点。

1.2 对氯苯胺的合成方法

1.2.1 铁粉还原法

铁粉还原法是最常见的方法，经常应用于芳香族硝基化合物中硝基的还原。化学反应式为^[3]：

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