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摘 要

酯化反应使用的传统催化剂通常难以分离，且产物的纯度不高，环境污染严重。从绿色化学的角度出发，为了解决经济及环境问题，人们广泛的将离子液体应用于酯化反应中。离子液体拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性。固载化离子液体是指通过物理或化学方法将离子液体固定在某种无机或有机固体材料上,从而得到负载离子液体或表面具有离子液体结构的固体物质,改变固体的表面性质。

本文采用三步法制备了一系列负载型酸性功能化离子液体，以此为催化剂催化柠檬酸和正丁醇反应生成的柠檬酸三丁酯，考察了该反应的工艺条件，结果表明：在酸醇摩尔比1: 3.5、反应温度145 ℃、反应时间9 h、催化剂用量0.6 g的最佳反应条件下，柠檬酸的转化率为91.13 %，重复使用7次后, 该催化剂的活性基本保持不变, 表明该功能化酸性离子液体是一种有潜力的新型酯化有机-无机复合催化材料。

关键词：蒙脱土 酯化反应 离子液体 柠檬酸三丁酯

Immobilized ionic liquid catalyst in synthesis of tributyl citrate esters of research

ABSTRACT

It is usually difficult to separate traditional catalysts for esterification reaction, and the purity of product is not high, the environmental pollution is serious. From the viewpoint of green chemistry, in order to solve the problem of economy and environment, people use the application of ionic liquids in esterification reaction widely. Ionic liquids have liquid acid high reactivity and the non-volatile of solid acid. Immobilized Ionic Liquids fix Ionic liquid in some inorganic or organic solid materials by physical or chemical methods to get Immobilized Ionic Liquids or ionic liquids with solids surface structure, changing the surface properties of solids.

A series of supported acid ionic liquid catalysts with imidazolium cation were prepared via a there-step method. T he catalytic performances of direct esterification of citric acid with n-butyl alcohol to tributyl citrate with high conversion were studied. The results indicated that a high conversion of 91.13 % for the citric acid was achieved w hen the direct esterification of

citric acid with n-butyl alcohol to tributyl citrate was carried out at 145 ℃for 9h under the optimum catalyst dosage of 0. 6 g.

The excellent act ivity and perfect reusability during a seven-recycle test demonstr ated that MImHSO₄/JQS was a very potent ial organic-inor ganic hybrid catalyst.

Key words: Montmorillonite；Esterification reaction；Ionic liquids；ributyl citrate

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 合成方法 1

1.3 合成柠檬酸三丁酯的催化剂 2

1.3.1 钛酸四丁酯催化剂 2

1.3.2 浓硫酸催化剂 2

1.3.3 硫酸氢钠催化剂 2

1.3.4 有机酸催化剂 2

1.3.5 固体超强酸 3

1.3.6 Lewis酸 3

1.3.7 杂多酸 3

1.3.8 树脂催化剂 4

1.3.9 (固载化)离子液体催化剂 4

1.4 本课题研究的目的和意义 5

第二章 实验材料与方法 7

2.1 实验材料与仪器 7

2.1.1 实验材料 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2催化剂的制备 8

2.2.1 反应原理 8

2.2.2 催化剂的制备 8

2.3 柠檬酸和正丁醇的酯化反应 9

2.4柠檬酸正丁酯的分析方法 9

2.4.1 酸值滴定法 9

2.4.2 酯化率的测定 9

第三章 实验结果与讨论 11

3.1 不同催化剂比较 11

3.2 催化剂的量对酯化反应的影响 11

3.3 温度对酯化反应的影响 12

3.4 不同酸醇摩尔比对酯化反应的影响 13

3.5催化剂的重复使用 14

第四章 结论与展望 16

4.1 结论 16

4.2 展望 16

参考文献 17

致 谢 20

第一章 文献综述

1.1 前言

柠檬酸三丁酯(TBC)常温下为无色透明液体,折光率为1.4428(20 ℃),不溶于水^[1],能与丙酮、四氯化碳、亚麻油、醇及其它溶剂相溶;无毒无味、挥发性小、耐热、耐光、耐水,是增塑性能较好的环保型增塑剂^[2-3]。可用于聚合物和各种纤维素树脂的增塑,且增塑后,塑料低温挠曲性能好,在熔封时热稳定性好^[4];还可抗细菌及不滋长细菌,无刺激性,具有阻燃和可降解性^[5]。因此，柠檬酸三丁酯被广泛应用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等领域 ,成为邻苯二甲酸酯类增塑剂的“绿色”替代产品,因此有着广阔的市场前景^[6]；柠檬酸酯作为一种重要的表面活性剂,由于具有特殊的分子结构,其作用效果显著,使其在世界范围内得到了广泛的应用^[7-10]；柠檬酸酯可以用作润滑剂、增塑剂、乳化剂、浸润剂、柔软剂、洗涤剂、调理剂等,广泛地应用于食品、纺织、塑料、制革、洗涤剂、化妆品、烟草等行业,市场前景广阔^[11-12]。综合国内外信息可知,柠檬酸三丁酯的有着很大利用潜力^[13]。而国内对柠檬酸酯型表面活性剂的研究尚处于起步阶段。目前,我国尚未工业化生产柠檬酸酯。随着人们环保意识不断增强,对日常所用增塑剂的要求愈来愈严格,同时,我国是世界柠檬酸产量次于美国的第二大国,供大于求。因此,利用丰富的柠檬酸原料开发柠檬酸酯系列无毒增塑剂,不仅为塑料工业提供新型增塑剂,而且拓宽了柠檬酸酯应用领域,具有重要的实际意义。

1.2 合成方法

制备柠檬酸三丁酯（TBC）的反应是由柠檬酸和正丁醇在合适的催化剂条件下合成的，反应方程式如下：

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