文 献 综 述

1.1 前言

（PET）是一种重要的合成纤维原料^[1]，PET平均分子量^[2]一般在20000-30000之间，熔点在255-256摄氏度，相对密度1.38-1.40g/cm³，可以用来制造薄膜和瓶子，在工程塑料和其他工业领域也有重要的用途。随着石油化工的发展，我国聚酯产业成就卓越，现已经成为世界上最大的聚酯产品制造基地^[3-4]。目前国际上先进PET合成技术主要由德国吉玛公司、日本钟纺公司、美国杜邦公司、瑞士伊文达公司^[5]等拥有的技术。合成PET主要采用对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法和对苯二甲酸二甲酯和乙二醇酯交换法，其中对苯二甲酸与环氧乙烷直接酯化法只有在日本有工业化规模装置。

但是，化学工业的高速发展严重依赖化石能源^[6]。PET的合成也不能例外。随着化石能源的紧缺与石油消耗量的攀升对传统的化工行业照成了很大的冲击。因而，丰富的生物质资源被认为是绿色化工原料的出路^[7]，越来越多的化工产品可以通过生物资源得到^[8]。所以开发以生物质为基础的新型聚合材料是以后聚酯材料发展的一大趋势。

聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）是一种新型的聚酯材料^[9]，它由原材料呋喃二甲酸（FDCA）和乙二醇（EG），通过聚合反应得到。同使用已经非常广泛的聚酯材料聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比，它们之间在物化性质上有许多的相似之处^[10-11]，由FDCA与EG缩聚而得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的密度、强度、熔点和玻璃化温度等与PET性质相似；重均分子量可达到2-3万，达到了制备聚酯纤维的要求；纤维的结晶度较低，容易染色；结晶速度比PET的结晶速度小，有可能制得厚膜和厚板。而且PEF的原料现在都可以从可再生资源中获得，例如2,5-呋喃二甲酸可以经糖的氧化成环途径得到^[12]，乙二醇可以从甘油中^[13]炼制，甘油是目前生物柴油炼制中很大的副产物。因而PEF完全可以看作是一种生物基类聚合物。正是由于PEF的这些特性，目前认为采用PEF替代PET是非常可行的^[14]，这对于缓解那些依赖于逐渐紧张的石化能源来得到聚合物面临的压力，减轻能源资源危机有非常现实的意义。

聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯在原材料的使用上同聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，就是用2,5-呋喃二甲酸替代了对苯二甲酸。2,5-呋喃二甲酸同对苯二甲酸都是二元酸，只不过一个是五元环，一个是六元环。在物理化学许多性质上^[15]，都比较的相似。目前利用呋喃二甲酸同不同类的二元醇可以得到不同的聚合物^[16]。由于PET的产业非常的成熟^[17]，而PEF同PET的许多相似性，导致目前PEF的合成方法主要还是类比于PET的合成方法。合成方法^[18]主要是三种方式:酯交换合成法、缩聚法以及直接酯化法。三种方法各有其特点，得到的产物的聚合度有所差别。

在催化剂^[19-21]的选择上，有锗类、钛类、锡类，例如钛酸四丁酯、氧化锗、单丁基氧化锡等。催化剂的不同会造成最终产物的颜色不一样，也会影响到最后聚合物分子量的大小的不同。

1.2 聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的合成方法

合成方法就已有的文献中，有Gandini^[11]等人采用的酯交换合成法，也有姜敏^[20]等人采用的直接酯化法，还有报道的缩聚法。姜敏等人在直接酯化法的研究过程中使用的催化剂为草酸亚锡，2,5-呋喃二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，催化剂用量为酸质量的0.3%，缩聚温度为240℃，缩聚时间为8h。

1.2.1 酯交换合成法