文 献 综 述

我国目前使用的农药中具有手性结构的农药( 手性农药) 约占40%，由于生物体中酶、蛋白等受体的不对称性，手性农药在生物体中的富集、转化及代谢过程均受到受体对映体选择性的影响^[1]。手性农药的生物活性往往只存在于一个或少数几个异构体中，如2,4 滴丙酸 (DCPP)、2-甲,4-氯丙酸 (MCPP) 等芳氧基丙酸类除草剂，其除草活性几乎全部集中在R-对映体上，S-对映体几乎没有除草活性。^[2]

1.1联苯菊酯的性质和应用

联苯菊酯(bifenthrin)是拟除虫菊酯杀虫杀螨剂，化学名称为2-甲基联苯基-3-基甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，具有胃毒和触杀作用。农药按照功能成分的性质可分为化学农药和生物农药2大类。解放以来，我国生物农药取得了长足发展，获准农业部登记的品种逐渐增多，已逾100 种。为了方便大家了解掌握生物农药开发整体状况，我们将生物农药分成植物源、动物源、微生物源3 大类型,我们所研究的联苯菊酯就属于植物源类型的农药。联苯菊醋的分子结构中, 在〔1,1 #8217; 一双苯基〕一一甲基的一位发生了一甲基取代, 这一取代特点决定了其高效的生物活性效果的产生,因此, 该化合物高效生物活性的产生的重要原因之一是其结构特点所致。联苯菊酯的化学结构式如右图所示，* 为手性中心。活性几乎全部集中在R-对映体上，S-对映体几乎没有活性。 由于联苯菊酯具有广谱、高效、低残留和对人体毒性较小等优点, 已被广泛用于农作物害虫和家庭白蚁、羊毛蛀虫等的防治, 同时也是防治茶园害虫的首选药剂。^[3--5]

1．2手性相关问题

实物与镜像不能重叠的现象称为手性 (chirality)，手性分子存在着一对互为镜像关系而又不能重合的对映异构体 (enantiomer)，简称对映体。手性是自然界的本质属性之一，手性化合物其不同的对映体在生物活性、代谢及毒性等方面往往存在着显著差异,手性化合物的研究与开发是当前化学学科发展的一个热点。目前常用的手性选择试剂有：环糊精，环糊精衍生物，糖类和甙类化合物，冠醚，大环抗生素，蛋白类等。但是最常用的是环糊精，环糊精分子可以包括6 到12个葡萄糖单元，分别由6, 7, 8个葡萄糖单元连接构成, 其中以β-CD 的应用最广泛，常见的有α-CD, β-CD 和r-CD。环糊精具有亲脂的空腔，内部疏水，外部亲水，具有合适分子大小的有机和无机小分子可以和其形成主- 客体络合物，使得环糊精在医药、化工、水处理等方面应用广泛，由于不同种类的环糊精的结构的差异，所以他们的性质也有所区别，α-CD一般用于与小分子结合来用于手性拆分 ，而β-CD 和r-CD则是作用于大分子。^[6-7]

环糊精本身存在一些缺点， 使其在应用上受到一定的限制。例如，由于β - 环糊精在C 2、C 3 羟基之间形成分子内氢键， 因此在水中的溶解度很低（1.85 g/100 mL），限制了β - 环糊精的应用。近年来，研究者对环糊精进行结构修饰，制备了多种环糊精衍生物，这些衍生物因其具有与天然环糊精不同的理化性质和包合作用而扩大了环糊精的应用范围。改性环糊精按取代基的性质大体分为水溶性、疏水性和离子性：（1） 水溶性环糊精衍生物产品有支链环糊精、甲基化环糊精、羟乙基环糊精、羟丙基环糊精、低相对分子质量环糊精聚合物（相对分子质量为3 000～6 000）等；（2） 疏水性环糊精衍生物产品有乙基环糊精和乙酰基环糊精等；（3） 离子性β -CD环糊精衍生物产品有含氮阳离子性产品如季铵型阳离子环糊精，以及阴离子产品如羧甲基环糊精、硫酸酯环糊精和磷酸酯环糊精^[6-7]。例如羟丙基-α-环糊精, 羟丙基-γ-环糊精, 羟乙基-β-环糊精等。牛长群等^[6-7]分别考察了α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、甲基-β-环糊精、二甲基-β-环糊精等选择剂对苯磺酸左旋氨氯地平对映体分离的影响， 只有环糊精的衍生物对氨氯地平的2 个对映体有较好的选择性。β-环糊精衍生物已成为当前毛细管电泳中应用最为广的手性选择试剂。

1．3联苯菊酯的检测方法

实现联苯菊酯农药手性分离的方法一般有：晶种结晶法、化学拆分法、生物拆分法、色谱拆分法等。其中，色谱拆分法在对映体分析中极为重要，它包括高效液相色谱法、气相色谱法、毛细管电泳、超临界流体色谱^[13]等。目前有关联苯菊酯的的残留分析主要采用气相色谱法，高效液相色谱法和毛细管电泳法。

1.3.1 气相色谱法

气相色谱法是用气体作为移动相的色谱法。根据所用固定相的不同可分为两类：固定相是固体的，称为气固色谱法；固定相是液体的则称为气液色谱法。目前检测联苯菊酯的方法以气相色谱法最为常见，选择石油醚、乙酸乙酯、正己烷、乙腈等作为样品的萃取溶剂，这些溶剂对联苯菊酯都有较好的萃取效率，李少霞，黄伟雄^[14]等进行了粮谷类食品中联苯菊酯的气相色谱检测中选用乙腈作为萃取溶剂，采用弗罗里硅土柱进行净化。

1.3.2 高效液相色谱法

高效液相色谱法又称#8220;高压液相色谱#8221;、#8220;高速液相色谱#8221;、#8220;高分离度液相色谱#8221;、#8220;近代柱色谱#8221;等。高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。高效液相液相色谱法的相关应用相对比较少，但是液相色谱被认为是测定对映体纯度和分离制备光学纯单一对映体的最好方法，陆娴婷,蔡文书^[4]在氯菊酯和联苯菊酯的高效液相色谱手性分离的研究中，手性柱选用正相手性色谱柱CHIRALCEL OJ - H(25cm #215;4. 6mm( ID) ) 系日本Daicel 化学工业公司产品，流动相分别是比例为正己烷:乙醇= 99 :1 柱。