摘 要

呋喃二甲酸酯作为重要的生物基平台化合物，有着丰富的用途，尤其是其与邻苯二甲酸的相似结构性质使其成为了作为绿色环保的增塑剂原料的可能性，可以有效的保护环境。与此同时，脂肪酶的化学合成能力是生产呋喃二甲酸酯的关键，在离子液体体系中使用脂肪酶直接酶法合成呋喃二甲酸酯可以有效的避免化学合成的高温高压，有毒有机溶剂等问题，而在反应体系中添加一定量的分子筛，利用其对反应副产物甲醇的吸附，降低甲醇对转酯反应和酶活性的抑制作用，促进2，5-呋喃二甲酸二丁酯的生成本文主要在优化的有机相合成呋喃二甲酸二丁酯体系中，使用离子液体以及分子筛进行反应体系的优化探索。

关键词：脂肪酶 离子液体 分子筛 呋喃二甲酸正丁醇酯

Enzymatic synthesis of furan phthalate in ionic liquids

Abstract

As an important bio-based platform compound, furan dicarboxylate has a wide range of uses, especially its similar structural properties with phthalic acid, making it a green plasticizer material that can effectively protect the surroundings. At the same time, the chemical synthesis ability of lipase is the key of the production of furan dicarboxylate. The enzymatic synthesis of furan dicarboxylate in ILS can effectively avoid the high temperature , toxic organic solvents and high pressure of chemical synthesis. When a certain amount of molecular sieves is added to the reaction system, the adsorption of methanol as a by-product of the reaction is used to reduce the inhibition of methanol on the transesterification reaction and the enzyme activity to promote the formation of dibutyl 2,5-furandicarboxylate. In this paper, the main purpose is to optimizing the organic phase synthesis of dibutyl furan dicarboxylate system with the useing of ionic liquids and molecular sieves.

KEYWORDS：Lipase ILs molecular sieves Furan dimethyl ester

目录

摘要 I

Abstract II

第一章文献综述 1

1.1增塑剂 1

1.1.1增塑剂的发展应用 1

1.1.2增塑剂的安全性 2

1.1.3绿色增塑剂的研发 3

1.1.4呋喃二甲酸酯的研究进展 4

1.2脂肪酶 5

1.2.1脂肪酶概述 5

1.2.2脂肪酶结构以及催化机理 6

1.2.3脂肪酶的应用 6

1.3酶催化性强化的研究进展 7

1.3.1酶的失活机理及稳定化策略 7

1.3.2 离子液体的作用机理 8

1.3.3 离子液体在酶催化体系中的应用 8

1.3.4 分子筛的作用机理 9

1.4 本论文的研究目的与内容 9

第二章 实验材料与方法 11

2.1实验材料 11

2.1.1实验仪器与设备 11

2.1.2 实验试剂 11

2.2 实验方法及内容 11

2.2.1脂肪酶催化制备2，5-呋喃二甲酸酯的合成方法及反应体系 12

2.2.2气相色谱检测方法与标准曲线 12

2.3实验方法与内容 14

2.3.1 离子液体对反应体系的影响 14

2.3.2分子筛添加对转酯反应的影响 15

第三章 结果与讨论 16

3.1不同离子液作为反应溶剂对于酯化反应产物的影响 16

3.2 PF6作为反应添加剂对反应产物的影响 17

3.3离子液体PF6不同添加量对于反应产物的影响 18

3.4添加分子筛对于酯化反应产物的影响 20

3.5添加分子筛与离子液体对于酯化反应产物的影响 21

第四章 结论 25

参考文献 26

致谢 29

第一章文献综述

1.1增塑剂

1.1.1增塑剂的发展应用

增塑剂是一种改变化合物材料性质属性的添加剂。主要是由于增塑剂可以通过降低聚合物特定的玻璃化转变温度Tg来提高其可加工性和柔韧性。对于一种增塑剂的性能的考量一般是通过它使聚合物的柔韧性和断裂伸长率的提升，以及拉伸强度，硬度，密度和熔体粘度的降低来判断。

目前，它主要用于工业上作为橡胶和塑料材料的增塑剂和软化剂，如聚氯乙烯。聚氯乙烯又广泛的应用于汽车，建筑，电气和电缆行业。随着科技的发展，塑料、橡胶、光纤已经成为日常生活工作和科学研究所中必不可少的材料。而增塑剂又是能够增加塑 料柔韧性的副品助剂，能够改善塑料的物理化学性能以更加适于多种场景的应用并且要易于加工。现今，国外大多数国家把研 制出具有特殊性能与用途的增塑剂作为研发重点，以期望研制出无毒无味，耐热绝缘，抗电阻燃等能够在极端条件下仍然具有 优良性能的塑料材质。

根据德国“Arbeitsgemeinschaft PVC und Umwelt e.V” ^[1]数据表明2004年全球生产消费了600万吨增塑剂，总额达70亿欧元。这些增塑剂中约有90％属于邻苯二甲酸二酯类,其中约50％是邻苯二甲酸二异辛酯。据报道，对于欧洲增塑剂市场，从1999年到2004年邻苯二甲酸酯占增塑剂使用的总量的比例从92％增加到93％^[2]。

虽然我国在生产增塑剂的道路上时间不久，但是前增长速度非常之快。目前为止已经有 270 多家的增塑剂生产企业在我国诞生，并且能够自主生产万吨级以上的产品，种类也达到了 300 余种^[3]。随着需求量的不断加大，增塑剂的产量的呈现飞越的曲线形式，至 2015 年为至已经达到了 95 万 t/a。其中87%都是用于生产 PVC 制品^[4]。 同时，增塑剂的种类在科技飞速发展的驱动下日渐增多，产品结构也在发生着变化。其中邻苯二甲酸酯类占比最大，达到了 51.4%，其中又以性能相对优越，成本相对便宜的 DOP 为主，足以说明邻苯二甲酸酯类在增塑剂行业中的轻重地位^[5]。此外，氯化石蜡以 20%的占比位居第二，还有高性能的增塑剂环氧酯类、磷酸酯类占比均不超过 2%。由此可得出，目前国内增塑剂行业中仍然注重生产通用化产品，而对具有 特殊性能的增塑剂需求较少^[6]。所以，应当加强对新型具有高性能增塑剂的研究。

1.1.2增塑剂的安全性

增塑剂在国民经济领域的重要地位无可替代，不但关乎到行业领域的发展前景，还牵涉到国家人民的财产健康。不管是衣食住行，还是娱乐健康项目都离不开增塑剂的支撑。作为新兴产业的增塑剂行业，逐步实现了以塑料代替木材,代替石油制品。

增塑剂的生产与聚氯乙烯产业密切联系，但自从美国 FDA 和 NCI 先后提出了临苯二甲酸酯类拥有致癌的风险后^[7]，DOP 的毒理问题就越来越受到各个国家的密切关注.特别是塑料制品在经过高温灼烧后所产生的二噁英可以导致生育缺陷、并对胎儿致畸致死^[8]，因此 FDA 开始限制 DOP 在输液器材等的医疗器械中的使用，并制定了添加标准，并建议医药领域 的制造厂家以及研发人员致力于开发新型无毒害邻苯二甲酸之类的替代品。同时瑞士政府也出台相关政策，对于孕妇、母婴、完全肠外营养、搭桥手术的患者使用的药包材以及输液材质均不能含有 DOP^[9]。

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