摘 要

  我国是一个农业大国，每年小麦产量为1.27亿吨，而小麦生产的副产品麦草有效使用率却不是很高，通常会作为废物来处理，如果对麦草加以处理，就可以获得麦草中的纤维素，因此麦草为原料，以生物化工为背景，进行工业生产是未来的重要研究方向。木质素作为麦草的重要组成部分，由于其结构复杂，工业木质素纯度低等问题，一直难以开发应用，本文研究以麦草制浆黑液为研究对象，从黑夜中提纯木制素，通过pH分级沉降手段，分析不同段木质素组分、结构的差异性，并考虑如何改善实验步骤，高效分离高纯木制素。同时，通过对麦草木质素进行了结构分析表征，为后期开发应用奠定基础。

关键词：麦草 碱法处理 沉降分离 木制素

Separation and purification of lignin from black liquor of wheat straw pulping

Abstract

China is an agricultural country, wheat production of 127 million tons per year, and a by-product of wheat production wheatgrass effective utilization rate is not high, usually treated as waste, if the straw processing, can get in the wheat straw fiber, so wheat straw as raw material, its background of biological chemical, industrial production is an important research direction in the future.

As an important part of wheat straw lignin, due to its complex structure, industrial lignin low purity, has struggled to development and application, this paper studies on wheat straw pulping black liquor as the research object, the purification of wooden grain from the darkness of night, by pH classification sedimentation method, analysis of the differences between different period of lignin components, structure, and to consider how to improve the experimental steps, efficient separation of high purity wooden grain.

At the same time, the structure of wheat straw lignin was analyzed and characterized, which laid the foundation for the later development and application.

Keywords: Ryegrass; Alkaline treatment; Settling separation; Lignin

目 录

麦草制浆黑液木质素的分离提纯 2

摘 要 2

Abstract 3

第一章 文献综述 5

1.1 引言 5

1.2 木制素的结构 8

1.3 制浆黑液的制取 8

1.3.1 硫酸盐法制浆 9

1.3.2 氧碱法制浆 9

第二章 麦草纸浆黑液分级沉降 10

2.1 材料与仪器 10

2.2 实验步骤 11

第三章 实验结果 12

3.1 黑液分级沉降组分与黏度 12

3.2 黑液GPC分析 13

3.3 木制素pH3~4红外图谱分析 14

3.4 木制素HSQC分析 15

3.5 结果讨论 16

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

第一章 文献综述

1.1 引言

由于化石能源的不可再生性质， 而生物质因其可再生、 地球储有量庞大成为了人们研究的焦点，生物质是一种植物或动物的能量产品，用于能源生产、热能生产，或在各种工业过程中作为一系列产品的原料，从历史上看，自从人们开始燃烧木头燃料以来，人类就开始利用生物燃料产生的能量。^[1]即使在2019年，生物质仍然是许多发展中国家家庭使用的唯一燃料来源。生物质都是以C、 H和O为基础的生物生产物 。据估计，世界上每年的生物质生产约为1千亿吨C, 其中半数在海洋里，另一半数在陆地上。木材和来自木材的残留物，例如云杉、 桦树、 桉树、 柳树、油棕， 仍然是当今最大的生物质能源。 直接用作燃料或加工成颗粒燃料或其他形式的燃料。生物质还包括可转化为燃料、 纤维或工业化学品的植物或动物物质。植物种类繁多，包括玉米、柳枝稷 、芒草、 大麻、高粱、甘蔗和竹子。 目前正在进行的研究涉及藻类或藻类衍生的生物量。其他生物质原料是各种来源的酶或细菌，在细胞培养或水培中生长。根据生物量的来源， 生物燃料大致可分为两大类: 第一代生物燃料来自于食物来源，如甘蔗和玉米淀粉。 这种生物质中的糖经过发酵产生生物乙醇， 这是一种乙醇燃料， 可以作为汽油的添加物， 或着可以在燃料电池中产生电能， 第二代的生物燃料利用非粮食生物质能源，如多年生能源作物(低投入作物)和农业/城市废物。 第二代生物燃料有巨大的潜力，但目前资源利用不足。可以种植能源作物(如芒草、柳枝稷)、 各类木质植物或从粮食作物废料(麦秆、甘蔗渣)、 庭院废料、 食品加工废料(玉米棒)、 动物养殖废料(富含氮和磷的肥料)或污水处理厂的人类废料中获得生物质，燃烧植物产生的生物质会释放二氧化碳，但在欧盟和联合国法律框架中， 它仍然被列为可再生能源， 因为光合作用会将二氧化碳回收回新的作物，在某些情况下, 这种二氧化碳从植物到大气, 再回到植物周期内的甚至可能是负二氧化碳, 因为很大的部分的二氧化碳在每个循环中都可以被转移到土当中。 与生物质燃料联合使用在燃煤电厂中增加了， 因为它可以在不需要建造新基础设施的情况下释放更少的二氧化碳。 木质纤维素作为一种能源有着悠久的历史， 木质纤维素指的是植物中含有的干物质(生物质)， 故可以称为木质纤维素生物质。木质纤维素是地球上含有量最多的生产生物燃料的原料， 主要是生物乙醇。 ^[2]它由38%到50%的纤维素、 23%到32%的半纤维素和15%到25%的木质素组成。 这些碳水化合物聚合物含有不同的糖单体(6和5个碳糖)， 它们与木质素紧密结合。 ^[3]

纤维素是一种有机化合物，其分子式为(C6H10O5)n， 无滋味， 无臭， 亲水性好， 接触角20-30度， 不溶于水和大多数有机溶剂， 手性好， 可生物降解。在Dauenhauer等人(2016)的脉冲测试中， 它在467℃时熔化。 纤维素是由葡萄糖单位由β(1→4)糖苷键连接而成， 它可以在高温下用浓矿质酸处理， 化学地分解成葡萄糖单位。纤维素是一种直链聚合物。已知几种不同的纤维素晶体结构，对应于链之间和链内氢键的位置。纤维素的许多性质取决于它的链长或聚合程度， 即组成一个聚合物分子的葡萄糖单位的数量。纸浆纤维素的典型链长在三百到一千七百个单位之间; 棉花和其他植物纤维以及细菌的纤维素的链长从八百到一万个单位不等。 由于纤维素的分解而产生的链长非常小的分子称为纤维糊精;与长链纤维素不同的是， 纤维糊精通常可以以水和有机溶剂为溶剂，溶在其中。^[4]与淀粉不同的是，该分子不发生卷曲或分支， 并在葡萄糖残基的平伏式构象的辅助下，形成一种延伸的、相当坚硬的棒状构象。 葡萄糖单链上的多个羟基与同一链或相邻链上的氧原子形成氢键， 将链紧紧地并排在一起， 形成微纤丝， 具有较高的拉伸强度。 这提供了细胞壁的拉伸强度， 其中纤维素微纤维是网状的多糖基质。 植物茎和木材的高抗拉强度也是由于纤维素纤维紧密地分布在木质素基质中。 纤维素纤维在木质基体中的机械作用使其具有较强的结构抗力， 可以与混凝土中的钢筋有所比较， 木质素在这里发挥的作用是硬化的水泥浆充当纤维素纤维之间的“胶水”。

半纤维素(也可以称为多聚糖)是多种杂聚物的一种， 如阿拉伯木聚糖， 与纤维素一起存在于几乎所有的陆生植物细胞壁中。 纤维素的性质有可以结晶、结构的强度大、 不易发生水解， 而半纤维素具有不确定、 非晶态和强度相对纤维素很小的结构特点。 半纤维素非常容易被稀的酸或稀的碱和无数的半纤维素酶给水解。 半纤维素可以改善动物挑食的问题，随着动物饲料中半纤维素含量的增加， 选择性进食量减少。 半纤维素可用来做中性洗涤剂纤维(NDF)和酸性洗涤剂纤维(ADF)之间的差异表示。^[5]

木质素是木质纤维素的一种， 它是一类复杂的有机聚合物， 在维管植物和某些藻类的支持组织中形成重要的结构材料。 木质素在细胞壁的形成中尤其重要， 尤其是在木材和树皮中， 因为它们具有刚性， 不易腐烂。化学上，木质素是交联的酚类聚合物。

1988年， 全世界生产了2.2亿吨以上的纸张。 这些纸的大部分都除去木质素了;木质素约占造纸原料木质纤维素的1/3。 由此可见，木质素的处理规模非常大。木质素是造纸的一个障碍， 因为它是有色的， 它在空气中会变黄，它的存在会对纸张造成负面影响。一旦从纤维素中分离出来， 它就作为燃料燃烧。只有一小部分被广泛用于小规模的应用中。 所以从作为废液的黑液中提取木制素是一种值得探索的获取木制素的方法。

黑液是硫酸盐法或碱法将纸浆分解成纸浆后产生的废液， 造纸黑液中含有大量的糖、 木制素和钠盐， 如果直接排掉不仅浪费资源， 而且会造成环境污染，所以提取造纸黑液中的木制素， 既可以保护环境， 又可以使资源充分利用， 在亚硫酸盐制浆中，木质素作为木质素磺酸盐被从木浆中分离出来， 并得到了广泛的应用。它们被用作分散剂、保湿剂、乳液稳定剂和螯合剂(水处理)。 木质素磺酸盐也是第一个家庭水还原剂或强塑剂添加在1930年代作为新鲜混凝土掺合料, 以降低水灰比(w / c), 主要参数控制混凝土孔隙度, 因此它的机械强度, 其扩散系数和渗透系数, 所有参数对其耐久性至关重要。

1.2 木制素的结构

木质素的组成因物种而异。 颤杨木样品的组成为63.4%的碳、 5.9%的氢、 0.7%的灰分(矿物成分)和30%的氧(差值)， 与化学式(C31H34O11)n近似。 木质素作为一种生物聚合物， 由于其非均质性和缺乏明确的一级结构而显得不同寻常。 它最常见的功能是通过增强维管植物中的木材(主要由木质部细胞和木质化的厚壁组织纤维组成)来提供支持交联木质素主要有三种类型， 均来自苯基丙烷: 4-羟基-3-甲氧基苯基丙烷、 3,5-二甲氧基-4-羟基苯基丙烷和4-羟基苯基丙烷。^[6] 前者在针叶树中更为普遍， 后者在阔叶树中更为普遍。 木质素是一种分子质量超过10,000 u的交联聚合物， 具有较强的疏水性和丰富的芳香亚基。 聚合的程度很难测量，因为材料是不均匀的。根据分离方法的不同， 对不同类型的木质素进行了描述三种常见的单体醇:对声门醇、 针叶醇和辛萘酚三种单体是前体，它们都在不同程度上被甲氧基化:对香豆醇、 松柏醇和辛萘醇。 这些木质素分别以苯丙基对羟基苯基(H)、愈甲酰基(G)和丁香基(S)的形式与木质素结合。 裸子植物的木质素几乎完全由G和少量H组成， 而双子叶被子植物的木质素往往是G和S的混合物(只有很少的H)， 而单子叶植物木质素则是三者的混合物。 许多草以G为主， 而一些棕榈树以S为主。 所有木质素都含有少量不完全或修饰过的单体，其他单体在非木本植物中也很显著。

1.3 制浆黑液的制取

纸浆有两个多世纪的历史， 化学制浆因其高速的效率逐渐取代了机械制浆， 随着时代的发展， 化学制浆发展出了许多的制浆方法， 目前世界上主要的制浆法有碱法制浆和硫酸盐法制浆。 碱法制浆是我国目前制黑液厂普遍使用的方法， 纤维素的性质在制浆中会发生变化， 其纤维的细胞壁发生湿润膨胀， 造成纤维发生分离的作用， 原材料可以转化为浆液；制浆中，水解纤维素和半纤维素会发生。^[7] 此外， 木质部分中的灰分会与氢氧化钠产生硅酸钠， 色素、 果胶和淀粉也会和氢氧化钠反应生成有色的物质， 纸浆的颜色就会变黑。 所以， 制浆过程产生了许多化学物质，最后得到得黑液大概由三分之一的无机物（氯化钾和硅酸钠等）和三分之二的有机物（木质素、 糖类、 半纤维素和各种有机酸）， 其中木制素、 半纤维素和各种碱金属无机盐如果进行有效回收， 就可充分利用其产生可观得经济价值， 同时降低了处理纸浆废液的成本， 对保护环境作出巨大贡献。

1.3.1 硫酸盐法制浆

硫酸盐制浆是将木材转化为木浆的过程， 木浆几乎由纯纤维素纤维组成，是纸张的主要成分。 卡夫工艺需要用热水、 氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na2S)的混合物来处理木屑， 这种混合物被称为白酒， 可以破坏木质素、 半纤维素和纤维素之间的键。这项技术需要几个步骤， 包括机械和化学。它是生产纸张的主要方法。在某些情况下，这个过程是有争议的， 因为卡夫的工厂可以释放有气味的产品，在某些情况下产生大量的液体废物。^[8]

硫酸盐法制浆中常用的木屑长12-25毫米， 厚2-10毫米。木芯通常首先进入预蒸的地方，此处环境潮湿， 由蒸汽预热。 木片内部的空腔部分充满液体，部分充满空气。蒸汽处理使空气膨胀， 约25%的空气被从木芯片中排出。 下一步是用黑液和白液浸透木片。在液体浸渍开始时留在木芯片中的空气被困在芯片内。^[9]浸渍可以在木芯片进入蒸煮器之前或之后进行， 通常在100°C以下进行。蒸煮白液由白液、木片浸泡液、冷凝蒸汽和低浓度黑液混合而成。在浸渍过程中，蒸煮液渗透到木屑的毛细管结构中，与木屑发生低温化学反应。 获得好的浸渍结果重要是的均匀的蒸煮和产生较少的次品。 在连续过程中，约40% - 60%的碱消耗发生在浸渍区。^[11]

硫酸盐法制浆后的筛分是将纸浆从大的叶片、 污垢和其他杂物中分离出来的过程。得到的就是浆液。从纸浆中分离出来的物质叫做废渣。筛分部分由不同类型的筛和离心清洗组成。筛子通常是在多级级联操作中设置的， 因为当在得液流程中达到最大纯度时， 相当数量的优质纤维会进入弃置流程。 纤维中含有的软木片和木节被从废渣中分离出来，在精炼器中进行再加工， 或者被送回蒸煮器中。木结的含量一般为蒸煮器产量的0.5-3.0%，而软木片的含量约为0.1-1.0%。^[9]

1.3.2 氧碱法制浆

氧碱法制浆为制纸浆的一种方法， 氧碱法中有两段氧碱法制浆和单段氧碱法制浆， 两段式氧碱法制浆是在第一段过程中用一百四十到一百八十摄氏度左右、 占木材重量百分之十四左右重量的的NaOH蒸煮木片， 可将一些木素和抽提物从木片中去除。第一段完成后倒出木片，将废液循环使用或回收氢氧化钠。 经第一段煮好的木材用盘式精浆机疏解，将纤维横向切断及纵向细纤维化， 变成浆液， 然后用大量氢氧化钠和过剩氧在95-130℃的情况下继续制浆， 氢氧化钠的重量占干疏解料的5%，氧气随着升温一起注入。单段氧碱法制浆单此对木材的得浆率较低， 但将单次蒸煮出来的浆渣重复蒸煮，可以得到很高的制浆率， 它的步骤是先将木材放在相当于自身重量20%碱量的90℃氢氧化钠四十分钟， 然后将木片放进滚筒式压碎机中压碎， 成为木碎片，再将木碎片置于相对第一次蒸煮条件温和的条件下用氢氧化钠蒸煮， 过程中通入氧气。^[10]麦草蒸煮制浆方式耗碱量高、 黑液浓度低、 黑液排放量大,污染难以治理。碱回收是 治理草浆黑液污染的重要方法, 麦草浆碱的的回收在中国已经顺利地运行了30年 , 但几乎没有一家产生了效益。^[13]麦草浆的碱回收困难程度大,麦草黑液蒸发浓度较低只能到百分之四十五,碱回收率小于百分之七十 (木浆中硅含量较低 , 木浆黑液可蒸发到百分之七十浓度 , 碱回收率可达百分之九十五到九十八。) , 并且蒸发器易结垢 , 不可以产生出具有高压力的蒸汽等 , 都严重制约草浆碱回收效益。^[14]

第二章 麦草纸浆黑液分级沉降

2.1 材料与仪器

表2-1实验试剂

表2-2 实验仪器

2.2 实验步骤

图2-3 实验步骤流程图

(1) 取碱法预处理好的黑液， 使用可成仪器设备有限公司H4-20KR台式高速冷冻离心机以4000r/min条件下离心15min， 使黑液中悬浮的细小纤维固体沉淀，再倒出上清液， 即除去细小纤维。

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