摘 要

香豆素，又名苯并吡喃酮，其为一类很重要的杂环化合物,在医药、染料、分析及光学领域都具有很广泛的应用。所以，生物上合成新型香豆素衍生物一直以来都是科学家们所研究的一个热点方向。除了一些较常规的合成方法外，一些新的合成方法如阴极还原技术、固相合成技术、离子液体、微波等的应用，丰富了香豆素衍生物合成。经研究表明，联烯可以有效的参与亲核加成、亲电加成、自由基加成、串联环化等多种有机反应。而联烯酮作为一类很重要的联烯衍生物，也具有活泼的反应性能。近年来，联烯酮类化合物已经被广泛的应用在多种有机合成上。

本文首先合成原料β-正戊基-β-氯代烯酮，同时选取水杨醛作为给受体化合物，通过反应体系内氯代烯酮原位生成的联烯酮中间体，完成其与水杨醛的串联环化反应，进而合成一类香豆素衍生物，并对其底物扩展进行探索研究。通过含有不同取代基的氯代烯酮底物扩展研究实验，以及核磁共振氢谱和碳谱等分析产物，实验的几种底物扩展，均可以得到其相对应的香豆素衍生物，可以论证出不同的联烯酮底物扩展在串联反应中具有一定的方法学适用性。

关键字：β-氯代烯酮；水杨醛；串联反应；香豆素衍生物

Abstract

Coumarin, also known as benzopyrone, is a class of very important heterocyclic compounds, in medicine, dyes, analysis and optics have a very wide range of applications. Therefore, the biosynthesis of new coumarin derivatives has always been a hot spot for scientists to study. In addition to some of the more conventional synthesis methods, some new synthetic methods such as cathodic reduction technology, solid phase synthesis technology, ionic liquid, microwave and other applications, enriched the synthesis of coumarin derivatives. The study shows that the ene can be effectively involved in nucleophilic addition, electrophilic addition, free radical addition, tandem cyclization and other organic reactions. The coenzene as a very important class of alkene derivatives, but also has a lively reaction performance. In recent years, ene ketones have been widely used in a variety of organic synthesis.

In this paper, the synthesis of β-chloro-β-n-pentyl ketene intermediates, while the selection of salicylaldehyde as a receptor compound to complete salicylaldehyde and β-chloro β-n-pentyl ketene intermediates in series reaction , And then synthesized a class of coumarin derivatives, and its substrate expansion to explore the study. Through the expansion of different chlorinated ketene substrate experiments, as well as nuclear magnetic resonance spectroscopy and carbon spectroscopy and other analytical products, the experimental expansion of several substrates, can be obtained corresponding to the coumarin derivatives, can be proved different The expansion of the ketene substrate in the tandem reaction is a certain methodological applicability.

Key words: Chloroenones; Salicylic aldehyde；Tandem reaction; Coumarin derivatives

目 录

摘 要 I

Abstract II

1 绪 论

1.1 香豆素及香豆素衍生物的简介和分类 (1)

1.2 香豆素衍生物的应用 (1)

1.2.1香豆素衍生物在医学上的应用 (2)

1.2.2香豆素衍生物在光学材料上的应用 (3)

1.2.3香豆素衍生物在分析领域的应用 (3)

1.2.4香豆素衍生物在荧光染料上的应用 (4)

1.3 香豆素类衍生物的合成方法 (4)

1.3.1 Perkin 法 (4)

1.3.2 Knoevenagel法 (4)

1.3.3 Pechmann法 (5)

1.3.4 Vilsmeier-Haack反应法 (5)

1.4 联烯酮概述 (6)

1.5本论文的讨论内容 (7)

2 实验部分

2.1 主要实验仪器和试剂 (8)

2.2 试剂精制方法 (10)

2.2.1石油醚的精制 (10)

2.3 实验步骤与方法 (10)

2.3.1 底物的合成 (10)

2.3.2 底物扩展反应的研究 (13)

3 结论展望

3.1原料的核磁共振氢谱（¹H NMR）和碳谱（¹³C NMR） (17)

3.2产物的¹H NMR、¹³C NMR、和MS表征 (19)

3.3不同氯代烯酮的产物产率 (30)

3.4总结 (31)

参考文献 (32)

致 谢 (34)

绪 论

• 1. 香豆素以及香豆素衍生物的简介和分类

香豆素，又名1,2-苯并吡喃酮，含有苯并吡喃酮的骨架，是一类很重要的杂环化合物。在生活中，香豆素及香豆素衍生物具有很广泛的应用，尤其体现在医药、染料、分析及光学领域上。所以，生物上合成新型香豆素衍生物一直以来都是科学家们所研究的一个热点方向。

香豆素最早是发现于1820年，主要是存在圭亚那黑香豆和甜苜蓿中。到目前为止，研究学者们已经从自然界中对香豆素进行分离，有近900种香豆素化合物被分离得到。而这些不同种类的香豆素化合物是从自然界中大量的天然植物中分离得到的，比如伞形科、菊科、茄科、兰科、瑞香科、豆科等天然植物。另外，有研究者发现，有些香豆素化合物还存在于微生物的代谢产物当中^{[1] [2]}。游离香豆素为结晶形状的固体，具有一定的熔点，大多具有芳香气味，易于辨认。正是因为香豆素化合物种类众多，可以根据其结构上的取代基和取代位置的不同，进行以下分类：

1）简单香豆素：指仅仅在其结构上的苯环上有取代，而且7-位羟基和6-位或者8-位没有吡喃环或者呋喃环的形成的一类香豆素。简单香豆素结构上的取代基包括有甲氧基、羟基和亚甲二氧基等。比如自然界的存在芸香中的伞形花内酯，独活中的当归内酯和秦皮当中的七叶内酯等。