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摘 要

生物降解材料由于在植入后，无需再次手术取出，因此在医学植入体方面被用用的很广泛。近年来，科学家研究出了数种生物降解材料，其中最具有潜力的就是PLLA，它具有低毒，力学性能好，生物相容性优良的特点，但是其因结晶度高，降解速度慢等原因，在降解后期会出现炎症和肿胀并发症，这影响了其在医学植入体方面的应用。为了解决这些问题，本实验制备了PLLA和3-甲基吗啉-2,5-二酮的共聚物，并通过改变投料比的方式，改变共聚物的组成，并对其进行表征，在保留PLLA强度的基础上，改善其降解速度。实验结果表明，PLLA和3-甲基吗啉-2,5-二酮在辛酸亚锡的催化下可以实现共聚，得到一种新型的生物降解材料——ɑ-氨基酸和ɑ-羟基酸的共聚物。并且共聚物的性能可以通过改变PLLA和3-甲基吗啉-2,5-二酮的组成比例在较大范围内进行调节。

关键词：3-甲基吗啉-2,5-二酮 PLLA 共聚物 辛酸亚锡

Synthesis and Application of Copolymer with 3 - methyl –

Morpholine-2, 5-dione and L-Lactide

ABSTRACT

As the biodegradable material after implantation, without surgery to remove again,so it is widely used in the field of medical implants.In recent years,scientists have developed several kinds of biodegradable materials.The PLLA is one of the most promising biodegrable materials,which has low toxicity,good mechanical property and good biocompatibility. However, because of its high crystallinity and slow degradation, which have a bad influence on its application in medical implants, inflammation and swelling in complications always happen in the late of degradation.In order to solve these problems,the experiment prepares the copolymer of PLLA and 3-methyl–Morpholine-2,5-dione. By varying the feed ratio, changing the composition of the copolymer. The polymer retains strength of PLLA and improve the degradation rate.The result shows that PLLA and 3-methyl–Morpholine-2,5-dione can implement copolymer with the catalysis of Stannous octoate,which is a new kind of biodegradable materials called ɑ-amino acids and ɑ - hydroxy acid copolymer. And the performance of the copolymer can be adjusted in a wide range by changing its composition.

Key words: 3-methyl–Morpholine-2,5-dione, PLLA, copolymer, Stannous octoate

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 医用生物降解材料的基本介绍 1

1.1.1医用生物可降解材料的应用介绍 1

1.1.2 医用生物可降解材料的要求 1

1.2 研究背景介绍 2

1.2.1 可降解生物材料3-甲基吗啉-2,5-二酮的特性介绍 2

1.2.2 可降解生物材料PLLA的特性介绍 3

1.3 P（MMD-LA）的特性及其应用研究展望 3

第二章 实验材料与方法 5

2.1主要实验材料及其规格 5

2.2实验设备及仪器 5

2.3实验方法 6

2.3.1 试剂预处理 6

2.3.2 3-甲基吗啉-2,5-二酮的制备 6

2.3.3 3-甲基吗啉-2,5-二酮与L-丙交酯的共聚物的制备 7

2.3.4 表征 8

第三章 结果与讨论 9

3.1 3-甲基吗啉-2,5-二酮的表征 9

3.2 3-甲基吗啉-2,5-二酮和L-丙交酯共聚物的表征 10

3.3聚合条件对3-甲基吗啉-2,5-二酮与L-丙交酯共聚的影响 12

3.3.1 3-甲基吗啉-2,5-二酮和L-丙交酯投料量比例的影响 12

3.3.2 聚合温度的影响 14

3.3.3 聚合时间的影响 14

3.3.4 催化剂用量的影响 15

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致 谢 20

第一章 文献综述

1.1 医用生物降解材料的基本介绍

1.1.1医用生物可降解材料的应用介绍

随着我国经济的增长，生物医学和高分子材料科学也得到了很迅速的发展，其中生物可降解医用材料引起了人们广泛的兴趣。我国医用生物降解材料的应用大致分为以下4个方向，植入体，包括手术缝合线、骨钉、敷料等；药物载体体系；组织工程；组织诱导再生。其中，生物医用可降解材料在组织工程学中的应用，开创了人工设计与制造组织和器官的新时代，使最终解决组织和器官的缺损问题成为可能。而本实验所涉及的生物可降解材料，在人体植入方面的作用十分显著。传统的人体植入材料分为(1)天然有机高分子材料:包括胶原、脱钙骨基质、生物衍生骨支架材料等,(2)人工合成有机高分子材料:以聚乳酸、聚羟基乙酸及其共聚物PLGA应用最为广泛,(3)无机材料:应用较为广泛的为羟基磷灰石、磷酸三钙和珊瑚等,(4)复合材料,(5)添加基因的支架材料。其中一些材料在使用后，会面临一个问题，它们需要再次取出，部分病人使用后还会产生异物反应和应力遮挡等影响骨折愈合的情况。而生物可降解材料有良好的组织相容性，可以在人体内自然分解成无害物质排出体外，这无疑减轻了病人的痛苦。近年来，为了减少植入体的成本以及减少植入体在体内降解所产生的问题，人们大力发展了很多可生物降解的植入体。

1.1.2 医用生物可降解材料的要求

在植入体体系中，要求固定物在植入人体完成使命后会分解或降解成无毒的小分子物质并被排出体外。因此对生物医用可降解材料的基本要求主要有：良好的生物相容性，具有支持结构和引导成骨的作用，高分子本身及降解产物均无毒，可控的降解速度，适当的机械性能，优良的可成型性等。

1.2 研究背景介绍

近几年来，研究人员通过一定的科学手段，已经合成了数种具有良好性能的可降解生物材料。目前常用于骨科的生物降解材料大部分都是合成的脂肪族聚酯，比如聚乳酸（PLA），聚乙交酯（PGA）及它们的共聚物，小部分为聚对二氧杂环己酮（PDS）和聚羟基丁酸（PHB）,这些聚合物的降解过程主要通过水解使之裂开和在较小程度上通过非特异性酶的分解作用。其中聚乳酸（PLA）虽然具有良好的生物相容性和可降解吸收性，但是其亲水性不够，对细胞黏附性弱，降解产物偏酸性，这不利于细胞在体内的生长，也就不利于骨折处伤口的愈合，并且作为骨组织工程支架材料其机械强度和强度保持时间不够。而聚乙交酯（PGA）虽然也具有良好的生物相容性和再吸收性，但是其熔点高，熔融断丝困难，而且其纤维性较差，不易弯曲，编织不便，难于形成螺钉等复杂形状的产品，而聚对二氧杂环己酮（PDS）与聚乙交酯（PGA）则刚好相反，其过于柔韧，易变形，因此也不适合骨科固定。至于聚羟基丁酸（PHB），它是一种细菌体内的酯类累积物，不仅具有化学合成塑料的特性，而且密度大，光学活性好，透氧性低，抗紫外线辐射，而因为具有生物可降解性，生物组织相容性，因此是一项很有前景的医用生物可降解材料，不过目前还没有临床应用。而本实验所涉及到的PLLA，3-甲基吗啉-2,5-二酮也是非常有潜力的可降解生物材料，它们的性能及其共聚物的性能是本实验研究的重点。

1.2.1 可降解生物材料3-甲基吗啉-2,5-二酮的特性介绍

3-甲基吗啉-2,5-二酮是吗啉-2,5-二酮的衍生物，吗啉-2,5-二酮通常看做是α-氨基酸和α-羟基酸的环状二聚体。它们的结构中含有一个酯键和一个酰胺键是最简单的环状多肽。多肽类载体与药物酯键以酸敏感性共价键的形式连接，在自然界或人体内能生物降解成内源性物质，不易产生积蓄和毒副作用。它的分子链上具有活性较高的侧链羧基，易于和一些药物结合生成稳定的复合物，因此是一类理想的体内可生物降解的医用高分子材料。

3-甲基吗啉-2,5-二酮（羟基乙酸和丙氨酸的环状二聚体）有较好的聚合性能，而且采用旋光性不同的单体，可以得到结晶性能不同的聚合物，如聚3(S)-甲基吗啉-2,5-二酮容易结晶，而聚3(R,S)-甲基吗啉-2,5-二酮却是无定形聚合物。3(S)-甲基吗啉-2,5-二酮的自聚和共聚已经有所报道，高分子量的该类聚合物的合成目前尚未有文献报道。

1.2.2 可降解生物材料PLLA的特性介绍

PLLA的立构规整性较好，是热塑性结晶高聚物，在熔融，溶液状态下均可结晶，它具有低毒，力学性能好，生物相容性优良的特点,是具有生物降解性和生物相容性的高分子材料，采用开环聚合方法合成，其在人体内代谢的最终产物是水和二氧化碳，且代谢过程中的中间产物乳酸也是人体糖代谢的产物，不会在重要器官聚集，因此成为医学领域中最具吸引力的材料之一，同时也是一种具有广泛应用前景的环保型高分子材料。

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