1．课题研究目的及意义

食品包装容器材料是指包装、盛放食品用的纸、竹、金属、陶瓷、塑料、橡胶、天然纤维、化学纤维、玻璃制品和接触食品的涂料。我国目前使用的主要有7 种，而塑料制品的用量最高[1]。邻苯二甲酸酯类化合物(Phthalate Acid Esters，PAEs)主要用作塑料增塑剂，以增大塑料制品的可塑性和强度；也可用在农药、涂料、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂等的生产过程中；邻苯二甲酸酯类化合物具有乳化作用，因此有些不法商家用其来代替食品添加剂#8220;起云剂#8221;加在果汁、果酱等食品中，起到增稠作用[2]。一般来说，食品接触制品对食品安全的影响，是通过材料中有害物质的迁移造成食品在感官、成分等方面的变化来体现，危害消费者身体健康。邻苯二甲酸酯类物质作为最常用的增塑剂，广泛应用于食品、医药等行业。然而此类物质在生物特性上却是一类环境雌激素，其毒性也越来越引起人们的重视[3]。食品在与含有邻苯二甲酸酯类物质的包装材料、容器等接触时，邻苯二甲酸酯类单体会迁移溶入食品中，造成食品污染，直接危害人类健康。

目前我国食品接触材料的安全性不容乐观，近几年发生的聚氯乙烯 （ＰＶＣ）塑料薄膜问题；甘肃发生的食品 #8220;苯残留超标#8221;事件 （复合食品包装袋）；一次性塑料制品 （饭盒、包装袋等）受热变形；特氟龙不粘涂料事件等，严重影响了公众对食品消费的信任程度[4]。2011 年 4 月，台湾岛内卫生部门例行抽验食品时，在一款#8220;净元益生菌#8221;粉末中，发现含有#8220;邻苯二甲酸（2- 乙基己）酯#8221;（DEHP），浓度高达 600ppm（百万分之一）[5]。食品接触材料的安全状况能否得到科学有效的监督、预警，已经成为亟待解决的问题。

本课题的目的在于对比分析几种邻苯二甲酸酯的测定方法，确定最优条件从而提供一种既快捷又精确的分析方法。

2.研究现状

据研究表明,影响增塑剂向食品迁移的主要因素有:材料中的增塑剂浓度、贮存时间、贮存温度、食品脂肪含量和接触面积。而迁移模拟试验正是研究包装材料中化学物向食品迁移的重要手段,同时也是管理机构为确保食品安全,控制包装材料中化学物迁移进入食品总量的重要手段[6]。

2.1 固相萃取- 气相色谱法测定食品包装材料中邻苯二甲酸酯类物质

前处理中分别以水、65% 乙醇、以4% 乙酸、正己烷为模拟物提取；气相色谱条件：载气为纯度99.99% 的高纯氢、流量30mL/min、空气流量300mL/min、尾吹气流量25mL/min、进样口温度250℃、检测器温度280℃。柱温采用程序升温：起始温度90℃，保持1min 后以10℃/min 的升温速率升至250℃，保持2min，再以40℃/min 的升温速率升至280℃，保持5min。分流比1:10，进样量1μL。实验考察乙酸乙酯以及正己烷和丙酮的混合溶液作为洗脱剂，结果表明采用乙酸乙酯做洗脱剂时，DEHP 回收率偏低，为20.67%。当以正己烷和丙酮的混合溶液作为洗脱剂时，考察C18 固相萃取洗脱剂配比(正己烷与丙酮的体积比) 、洗脱体积、洗脱速率、上样速率4 因素对峰面积产生的影响。结果表明4 种PAEs 的最佳条件大部分呈较好的一致性。综合考虑并通过验证实验最后确定同时测定4 种PAEs 的最佳固相萃取条件为正己烷- 丙酮(30:1，V/V)，洗脱体积为2mL，洗脱速率为4mL/min，上样速率为8mL/min[7]。该方法样品预处理简便，测定方法灵敏、可靠，可用于食品包装材料中邻苯二甲酸酯类的监测。

2.2高效液相色谱法测定纸制食品接触材料中邻苯二甲酸酯的迁移量

高效液相色谱技术的分离机理是基于在色谱柱内处于溶液状态的分析物在流过固定相表面时,由分析物与固定相表面或溶剂间作用力的差异达到分离的技术,可以在常温下实现分离和监测[8]。

以蒸馏水、3%乙酸、10%乙醇、95%乙醇 4 种食品替代物模拟纸制食品接触材料中 10 种邻苯二甲酸酯的迁移。以乙腈和水为流动相，色谱柱分离 4 种食品模拟物中的 10 种邻苯二甲酸酯；以 C18固相萃取小柱对其进行富集净化，建立了高效液相色谱/二极管阵列检测器测定这10 种邻苯二甲酸酯类化合物的方法。取6cm2有效接触面积的纸制食品接触材料样品，用超纯水清洗干净，按照6dm2/ L 的标准，加入 10 mL 食品模拟液，40 ℃ 恒温条件下全浸泡 10 d。分别取迁移试验得到的蒸馏水、3% 乙酸溶液、10% 乙醇溶液浸泡液各 10 mL 通过已用 5mL乙腈和 5 mL超纯水活化的 C18固相萃取小柱，然后用10mL乙腈洗脱，收集洗脱液在 30 ℃水浴条件下氮吹至近干，然后用1 mL 甲醇再次溶解，过0. 22μm 滤膜后上机测定。95% 的乙醇模拟液无需过柱步骤，其它步骤相同[9]。

从市场上购买了 10 种不同类型的食品纸制包装材料，按照本方法进行迁移测试分析，发现其中两种在食品模拟物 D 中有 DEHP 的迁移，迁移量分别为 0. 32 mg/kg 和 0. 11 mg/kg。结果表明，该10 种化合物均在224 nm 处有最大吸收波长，其标准曲线的线性相关系数(r2)均大于 0. 999 9，加标回收率为 71%～107%，相对标准偏差为 0. 86%～8. 0%，检出限均不大于 0. 1 mg/kg。该方法有很好的重复性和精确度，可为预测纸制包装中这 10 种邻苯二甲酸酯类化合物向不同种类食品中的迁移提供参考[9]。

2.3 ＧＣ-ＦＩＤ法测定食品级瓶盖垫圈中五种邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量

食品级瓶盖垫圈材料的基材通常为ＰＶＣ、ＰＥ等，在此类垫圈生产中需要加入４０％ ～６０％增塑剂以改善其加工性能。采用气相色谱氢火焰离子化检测（ＧＣ-ＦＩＤ）方法对市场销售的四种食品包装瓶盖塑料垫圈中邻苯二甲酸二（２-乙基己基）酯（ＤＥＨＰ）、邻苯二甲酸二异壬酯（ＤＩＮＰ）、邻苯二甲酸二异癸酯（ＤＩＤＰ）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（ＢＢＰ）、邻苯二甲酸二正丁酯（ＤＢＰ）五种增塑剂的含量进行了测定[10]。样品的处理：分别选取质量为（０.５#177;０.０１）ｇ的四种样品，用脱脂棉沾取蒸馏水、乙醚擦洗、烘干，将样品剪成３ｍｍ#215;３ｍｍ的小块，置于索氏提取器的提取瓶中，加入甲苯溶剂3０ｍＬ抽提。挥干溶剂后，用四氯化碳将残留物转移至５０ｍＬ容量瓶中并定容，供ＧＣ-ＦＩＤ分析[10]。