文 献 综 述

Baeyer-Villiger（拜尔-维利格）反应为有机化学中一类非常重要的反应，是一种合成酯和内酯的具有很高应用价值的合成方法，是指酮在过氧化物（过氧化氢，过氧化羧酸）的催化下，在羧基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子，得到相应的酯的化学反应，氧化的产物是相应的羧酸，属于1，2-迁移反应。

图1.

为避免生成的酯在酸性条件下发生酯交换反应，常在反应物中加入磷酸氢二纳，以保持溶液接近中性，使反应顺利进行。

图2.

反应时，过氧酸首先对酮羰基加成形成中间产物，随后，中间产物的过氧键发生异裂并重排生成酸根离子和携带碳正离子的醇醚类化合物，醇醚类化合物互变为质子化的酯，最后酸根离子结合质子生成酸，质子化的酯脱去质子形成酯。若反应物为环酮，则得到内酯。在亲核重排过程中，基团的迁移能力与亲核能力正相关：Hgt;Phgt;叔碳gt;仲碳gt;伯碳gt;甲基。

首先，反应物的羰基被质子活化(反应1)，从而易于接受过氧酸的亲核进攻（反应2）。亲核加成的产物中带有一个氧鎓离子，其质子将较容易转移到邻近的氧原子上，并通过正电荷与羰基共轭而获得额外的稳定性（反应3）。随后，与原来过氧酸对应的羧酸从中间体离去，留下一个缺电子的氧正离子（反应4）。由于氧具有很高的电负性，缺电子的氧是不稳定的，一个烃基（这里是R2）就通过1,2-迁移反应使整个分子再度处处符合八隅律，得到一个质子化的酯（反应5），并很快脱去质子而得到最终产物（反应6）。由于反应4的产物极不稳定，通常认为(4)、(5)两步是同时发生的，即羧酸的离去与烃基的迁移是同时进行，相互促进的。

1.单加氧酶催化Baeyer-Villiger反应的对映体选择性