摘 要

含有季碳中心的螺环化合物广泛存在于天然产物和活性分子中，而自由基氧化反应则是合成这类化合物的有效方法之一。首先，我们对脱羧反应的研究背景进行了初步调研，发现通过脱羧反应可以生成相对应的自由基。然后我们对自由基引发的1,7-烯炔的串联环化反应进行了初步调研，发现自由基与1,7-烯炔反应可以较为简洁高效的构建多环类化合物，而通过脱羧生成的烷基自由基与1,7-烯炔的反应则比较少见。所以，我们采用烷基羧酸脱酸生成的烷基自由基来诱导1,7-烯炔的串联环化反应合成一类含有季碳中心的多环类化合物。主要通过银和过硫酸钾催化氧化烷基羧酸脱羧生成烷基自由基，通过烷基自由基实现1,7-烯炔的串联环化反应，并合成了一类螺环化的3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮衍生物，且产率优良。并通过机理验证给出了该反应的可能反应机理，其过程涉及原位产生的C（sp3）自由基经过α，β-共轭加成、6-exo-dig 环化/H-迁移/5-endo-trig环化/单电子转移和去质子化等步骤。

关键词：1,7-烯炔 串联环化 自由基反应 脱羧反应

Abstract

The spirocyclic compounds containing quaternary carbon centers are widely present in natural products and active molecules, and radical oxidation is one of the effective methods for synthesizing these compounds. First, we conducted a preliminary investigation on the background of the decarboxylation reaction and found that the corresponding free radicals can be generated through the decarboxylation reaction. Then we conducted a preliminary investigation on the series cyclization reaction of radical-initiated 1,7-eneene. We found that free radicals react with 1,7-alkyne to make it easier and more efficient to construct polycyclic compounds. The reaction of alkyl radicals with 1,7-eneene is relatively rare. Therefore, we used the alkyl radicals derived from the deacidification of alkyl carboxylic acids to induce a series of cyclization reactions of 1,7-enenes to synthesize a class of polycyclic compounds containing quaternary carbon centers. The alkyl radicals are mainly generated by the decarboxylation of alkyl carboxylic acids catalyzed by silver and potassium persulfate, the series cyclization of 1,7-eneene is achieved by alkyl radicals, and a class of spirocyclic 3,4 is synthesized. - Dihydroquinolin-2(1H)-one derivatives, and the yield is excellent. The possible reaction mechanism of the reaction is given by mechanism verification. The process involves in situ generation of C(sp³) radicals via α,β-conjugate addition, 6-exo-dig cyclization/H-transition/5 - Endo-trig cyclization/single electron transfer and deprotonation steps.

KeyWords: 1,7-Alkyne; Series cyclization; Free radical reaction; Decarboxylation

目 录

摘要...................................................1

Abstract...............................................2

1前言..........................................................5

1.1选题的意义.................................................5

1.1.1脱羧反应的研究背景.....................................5

1.1.2自由基诱导的含有季碳中心化合物的合成研究背景...........6

1.1.3研究思路...............................................7

2实验部分.....................................................8

2.1实验仪器与药品..............................................8

2.2螺环化的3,4-二氢喹啉-2（H）-酮衍生物的合成..................9

2.3结果的讨论..................................................9

2.3.1反应条件的优化..........................................9

2.3.2底物普适性考察.........................................11

2.3.3实验数据...............................................11

2.3.4反应机理推测...........................................14

3结论与展望..................................................15

参考文献......................................................15

致谢...........................................................22

1 前言

1.1选题的依据和意义

天然产物和活性分子中含有很多的季碳中心的螺环化合物。研究如何高效构建含有季碳立体中心化合物的方法也因此引起广泛关注[1]。有很多直接构建该类化合物的方法被报道过，如周环反应[2]、烷基取代反应[3]、光催化反应[3]、过渡金属催化的反应[4]、自由基反应[5和semipinacol重排反应[6]等。其中自由基氧化反应则是合成这类化合物的最有效方法。

1.1.1 脱羧反应的研究背景

于2017年，Guo等报道了一种光催化、非金属催化条件下，由N-酰氧基邻苯二甲酰亚胺经脱羧产生的自由基诱导的乙烯基叠氮化物的环化反应。该反应具有条件温和，底物范围广泛的和官能团耐受性优异等特点，为多取代的菲啶类化合物的合成提供了方便和有效的途径。通过对照实验证明了该反应是一个自由基反应的过程[7][8]。