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摘 要

伴随着经济的不断发展，传统的化学工业对环境的污染比以前严重了很多，人类与自然的矛盾在不断的激化。各种环境问题不仅威胁到人类的生存环境，更是威胁到了人类自身的发展。所以化学工业绿色化是当今世界化学界研究的主要方向。C-N交叉偶联反应是有机化学中一个重要的内容，其在化工和医药中都有着广泛的应用。寻找简捷高效的方法进行C-N偶联越来越受到化学家们的关注。

开始的时候，人们主要利用贵金属钯来催化C-N偶联，后来经过开发，廉价且低毒的金属铜作为C-N偶联反应的催化剂越来越受到人们的关注。这些反应通常需要在比较苛刻的条件下进行，例如反应温度非常高、使用强碱、过量添加亲核试剂、使用使用催化剂、配体、底物适用范围不够广泛、产物选择性不好、产率不高。

关键词：碳-氮键交叉偶联反应; 铜催化; 配体

Synthesis method for copper-catalyzed aromatic amine C-N coupling

ABSTRACT

With the development of economy, the environment pollution of the traditional chemical industry is more and more serious, the contradiction between human and environment is in the constant intensification. A variety of environmental problem is not only a threat to human survival environment, but is threatening the human own development. The green chemical industry is the main study direction of current world chemical industry. C-N cross-coupling reaction is an important content in organic chemistry, which has been widely used in chemical engineering and pharmaceutical synthesis. Pursuing a simple and efficient method for C-N coupling has received more and more attention of chemists.

At the beginning, people mainly use the noble metal palladium as the catalyst for C-N coupling. Then, using copper as a cheap and low toxic catalyst has attracted more and more people’s favour. However, these reactions still suffer some disadvantages, such as, high reaction temperature, the use of alkali, greatly excessive nucleophiles, the use of ligands, narrow substrate scope, low selectivity and yield. Up to date, noncatalytic C-N bond coupling reaction of aromatic amines reported less. From the point of saving resources, reducing the cost and the pollution to the environment, a greener protocol for the C-N bond coupling of aromatic amines should be developed. This thesis includes three chapters.

Key words: Carbon - nitrogen bond cross-coupling reaction; Copper-catalyzed.; Ligand

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 引言

1.2 铜催化的C-N偶联历史背景

1.3 铜催化的C-N偶联反应

1.4 Cu催化的C-N偶联反应机理的研究

第二章 实验部分 12

2.1仪器与试剂

2.1.1仪器

2.1.2试剂

2.2 实验设计

2.3 实验机理

2.3.1 不同的催化剂，配体，碱对于反应产率的影响

2.4 实验结果

附录：实验图谱

第三章 结语与展望 22

3.1 结语

3.2 展望

参考文献 23

致谢 24

第一章 文献综述

1.1 引言

含氮有机化合物（即分子中含有 C-N 单键或 C=N 双键的有机化合物）是一类非常重要的化合物，它广泛的存在于各类具有生理活性的天然产物、药物中，有些更是生命活动不可缺少的物质， 而且含氮化合物也是许多化工产品的重要组分。因此，含氮化合物的衍生化反应是重要的有机合成反应研究。通过交叉偶联反应来形成碳一氮键，一直以来是这一领域的研究热点。

早期用于构建C-N键的主要方法有Ullmann反应^[1]、Jourdan反应^[2]、Goldberg反应^[3]。但是，这些反应是需要比较高要求的反应条件：如反应温度高（多高于200℃）、使用强碱、大大过量添加亲核试剂。尽管如此，这类反应仍大都不能得到较好的选择性和较高的产率，直到二十世纪八十年代初，首次使用钯催化剂完成了溴苯的胺化反应，此后从九十年代开始这一方法在Hartwig ^[4-6]、Buchwald^[7-9] 等许多研究小组的努力下得到了不断完善，并逐渐发展了一种重要的C-N键构建方法（Buchwald-Hartwig 交叉偶联反应）。

面对这些问题，开发出新型高效、廉价、无毒或者低毒的催化体系便成为这一领域更加迫切的需要。经过多年的努力，铜盐及其氧化物作为一类廉价低毒的催化剂已初步显示出了其在这类反应中的催化潜力，且铜作为催化剂更是现代绿色化工的发展的主要趋势。所以对于铜催化剂的研究是很多化学工作者的重点，他们会投入大量的时间和精力去研究各种不同类型的C-N偶联反应。后来，不断又有无催化的C-N偶联反应的相关研究报道。我们就是在无催化条件下进行的此类反应。对于C-N偶联反应，本章就近年来常用催化剂的角度简单的介绍此类反应的研究进展。

1.2 铜催化的C-N偶联历史背景

1901年,德国化学家F.Ullmann报道了硝基溴苯与过量铜粉在高温下脱齒偶联生成联芳径的反应。1906年,Goldber^[10]报道了铜盐催化的卤代芳烃与醜胺类化合物的C-N偶联反应(图1-2)。早期的Ullmann和Goldberg反应需要过量的金属铜和高温等条件,而现代Ullmann和Goldberg反应具有反应条件较温和、使用催化量铜催化剂和对官能团有比较广的耐受性等优点。许多高效Ullmann反应催化剂体系的建立,极大地强化了有机反应中C-C和碳杂键合成的能力,为合成联芳烃、N-芳基化胺和二芳基酸等提供了有效的方法,在精细化学品、药物和有机材料分子等合成中得到了广泛的应用^[11]。

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