文 献 综 述

一、污泥炭研究背景

城市污水处理厂在污水处理过程中会形成大量的剩余污泥，污泥含有大量的水、有机质、无机质、微生物、寄生虫以及各种重金属。若不及时处理，将引起严重的二次污染，对人类活动、生态环境造成潜在的威胁。若能利用污泥炭作为载体制备出低成本、高活性的催化材料，同时能解决污泥处理的难题，将会具有很高的实际应用前景。目前，污泥炭催化剂广泛用于降解有机废水，实现”以废治废”的目的。例如：间甲酚的湿法氧化降解^[1]、在间歇式和连续式反应器中实现间甲酚污水的湿法降解^[2]。但是直接使用污泥炭催化剂实现有机化学反应，还未见文献报道。

以表面改性的污泥炭催化卡宾插入反应，通过形成金属卡宾及N-H插入反应，一步生成α-（苯基氨基）苯乙酸甲酯衍生物还未见报导。

二、N-H插入反应构筑碳氮键的研究背景

含氮有机化合物，如α-氨基酸和生物碱，都是具有生物活性的重要化合物，因此开发高效和高对映选择性的合成方法来构筑碳氮键^[3]是现代有机合成的基础目标之一。过渡金属催化卡宾介导的N-H插入反应是构筑C-N键的最有效方法之一^[4]，且被广泛应用于合成各种天然产物和手性药物的中间体。1978年Christensen 研究小组^[5]首次报道了利用金属催化卡宾介导的N-H插入反应合成β-内酰胺类抗生素，这是金属卡宾介导的N-H插入反应的第一次重大应用上的突破。随后，卡宾介导的N-H插入反应得到更加广泛的关注，一系列合成手性氨基酸、氨基酮，环内酰胺等具有意义的研究被报道。

三、α-重氮酯参与的N-H插入反应

α-重氮酯参与的N-H插入反应是构筑C-N的主要方法之一。α-重氮酯在过渡金属催化剂的存在下脱除一分子氮气形成金属卡宾中间体。由于形成的金属卡宾属于缺电子体系，其极易受到亲核试剂的进攻，譬如胺类化物，继而发生N-H插入反应，形成C-N键。

在最近是几十年里，过渡金属催化、生物酶催化以及有机小分子催化等催化手段被开发出来并被运用在N-H插入反应中。关于催化N-H插入反应的研究，早期集中在过渡金属Cu^[6]、Rh^[7]和Ru^[8]，继而要发现了铁卟啉、铜卟啉等过渡金属配合物^[9]，能够较高的收率得到目标产物，并具有良好的普适性；由于N-H插入反应产物中存在手性中心，研究人员又将目光放在手性催化上，开发出具有手性配体的Cu、Pd和Ru过渡金属催化剂^[10-12]；近年来绿色化学的兴起，又使得生物酶催化剂P450s^[13]、肌红蛋白^[14]、血红蛋白^[15]，有机小分子催化剂尿素^[16]等成为研究热点。

自1952年Yates^[17]第一次用Cu催化N-H插入反应以来，各种铜类催化剂被开发应用在N-H插入反应中。2007年南开大学周其林^[18]教授小组报道了使用CuCl和手性配体，实现α-重氮酯类化合物对N-H键的高对映选择性插入反应，收率可达94%，ee值达98%。这是首例高对映选着性的催化不对称N-H键插入反应，为手性α-氨基酸类化合物的合成提供了新的方法。