文 献 综 述

光致变色是指一个化合物I,在受到一定波长的光的照射时,可以进行特定的化学反应,转变成另一种化合物Ⅱ,并且由于结构的改变致使其吸收光谱发生明显的变化,而在另一波长光的照射下或热的作用下,又能从Ⅱ转变到I的现象^[1]。光致变色是一种化学物理现象,其中包括有机、无机、生物、聚合物等的光诱导化学和物理反应。计算研究螺毗喃分子的光致键断裂异构化机理是本论文的研究的主要目的。

理论与计算化学是结构化学的一个重要分支,其主要目的就是利用有效的数学近似以及电脑程序来计算分子的性质,即采用数学方法来表述化学问题。随着密度泛函理论模型和泛函类型的不断发展和计算机计算能力的不断提高,密度泛函理论己经逐渐成为一种非常有前景的计算手段。本论文主要是在密度泛函理论基础上, 利用量子化学、分子图形学和量子化学计算软件程序Gaussian、GaussView、ChemBioOffice等计算研究螺毗喃分子光致键断裂异构化的反应机理，并进一步采用高水平方法精确计算光致键断裂、顺反异构化过程中螺毗喃分子几何结构、电子结构、电荷分布、电子能态、吸收光谱等性质的变化情况。从而为螺毗喃类化合物光致变色材料的设计和研发提供一定的理论依据和指导。

1.引言

光致变色现象最早是在生物体内发现的，距今已有百年历史，到了四十年代又发现了无机和有机化合物的光致变色现象。在有机光致变色材料中研究中，螺毗喃是最早、最广泛的体系之一。早在1921年就已经发现了它的热致变色现象,但是直到1952年Fischer和Hirshbers^[2]才发现它的光致变色性质。几乎与此同时，Chaude等人也发现了这些化合物的光化学可逆反应^[3]。Bertelson在1971年对螺毗喃的研究进展作了综述。此后,运用各种物理化学方法,尤其是时间分辨光谱技术的应用,对螺毗喃类化合物的光致变色机理,激发态和反应中间体的性质,疲劳产生的原因等进行了更加深入的了解。Guglielmettil于1997年对该领域的进展做了全面综述^[4]。

光致变色材料广泛的应用于光电器件^[5]、分子逻辑开关^[6]、离子识别^[7]、分子自助装^[8]、药物释放控制^[9]、超高密度信息存储^[10]、超分辨成像^[11]等诸多领域。螺吡喃是一类研究最早，最广泛的有机光致变色分子。其中诸如2,2一二苯基萘并毗喃在90年代初实现了商品化,成为变色树脂镜片中必不可少的组分,但是它的成色体衰减速度快、光密度值小、实用效果还不够好^[12]。这就使得设计、合成新的毗喃类化合物成为合成研究工作者的研究热点。

2.螺毗喃类化合物光致变色机理

有机光致变色材料种类繁多，虽然变色反应机理不尽相同，但其光致变色也往往伴随着许多与光化学反应有关的过程同时发生，从而导致分子结构的某种改变，其反应方式主要包括：价键异构、顺反异构、键断裂、聚合作用、氧化-还原、周环反应等。螺毗喃类化合物光致变色属于键的异裂。

螺毗喃衍生物的分子构成,是由SP³杂化的中间螺碳原子，把两个环系的分子的链接在一起,SP³碳将螺毗喃分子近乎垂直的，把吲哚啉环和毗喃环分开,使得两环之间的共辄面很小,在有可见光的情况下，基本没有吸收，属于处于闭环状态的无色体（SP）,但当化合物在有紫外光激发后,C-0键间发生键的异裂,分子结构发生异构化,电子组态发生重排，使得两个体系的环状，趋向于共平面的排列过程,呈现为大共辄体系的开环体在这里用PMC表示。因为共辄体系的增大使得整个体系的吸收光谱红移致可见光,表现为颜色的变化。当撤去紫外光时,PMC变为SP。变色整个过程是一个可逆的过程,属于光致变色体系的变色。如下图所示。