文 献 综 述

1、 绪论

1827年Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应合成了第一个金属有机化合物K[(CH₂=CH₂)Pt Cl₃]，从此拉开了金属有机化学研究的序幕。自上世纪五十年代以来，对过渡金属有机化合物的广泛关注极大地丰富了其研究和应用领域，目前，有机金属配合物的应用已经覆盖了光电材料、化学传感器、电致化学发光和医学诊断等诸多领域。

金属配合物主要是指过渡金属(如 Re、Ru、Ir、Pt、Os等)和稀土金属(主要是一些如Eu、Tb、Sm、Dy等的镧系元素)与含P、S、N、O等原子的有机配体形成的配合物、环金属配合物及大环化合物等。在无机和有机化合物中引入这些金属原子后，可以使金属与配体间强烈作用，提高自旋和轨道的耦合，从而会缩短磷光寿命，提高量子效率。这是因为过渡金属具有部分充满的d轨道，当不饱和的d电子被激发到外层轨道上，形成激发态分子，经系间窜跃后会转变为三重激发态分子，在由三重激发态辐射跃迁回基态时就会发出磷光。

对常见的过渡金属配合物的研究大多集中于d⁸电子平面四边形结构的 Pt(II)配合物和d⁶电子八面体构型的 Os(II)、Re(I)、Ru(II)、Ir(III)配合物。这些金属原子 4d 或 5d 离子结构上强烈的自旋#8211;轨道耦合，缩短了磷光寿命，使原有的激发三重态混合了某些单重态的特性，即具备了金属#8211;配体电荷转移(³MLCT)的激发态，增加了系间窜越的能力，导致三重态向基态的跃迁由禁阻变为局部允许，使磷光顺利发射，将其作为客体材料用于磷光材料时，会使材料内部理论量子效率由 25%提升至近 100%^[1-5]。然而，Re、Ru 和 Os 配合物的发光效率普遍较低，而Pt(II)环金属配合物由于在室温下即可发磷光，并且重金属原子的引入使之可以有效地利用三线态激子的辐射衰减以提高电致发光效率而备受人们关注。

2 、金属铂Pt(II)配合物

Ni、Pd和Pt元素构成了周期表的10电子元素系列，它们最重要的氧化态是＋2价，因此这时其电子态为d₈，Pt(II)配合物的典型代表是三联吡啶铂类衍生物，它们具有丰富的光谱行为、光物理性质和光化学性质^[6#8211;9]。Pt(II)配合物具有独特的结构特征，这一独特性可从电子结构和几何结构两个方面来体现：一、电子结构方面，Pt 具有未充满的5d轨道和空的6s、6p轨道，6s、6p轨道能量的稳定性导致该轨道更容易接受电子，因此可以充当电子受体。有机配体一般是富电子基团，通过与不同的有机配体相连接，Pt(II)配合物会拥有丰富的电荷转移激发态，如金属中心(³MC)、配体中心(³LC)、金属#8211;配体(³MLCT)和金属#8211;金属#8211;配体(³MMLCT)等多种三重激发态能级^[10-17]，这使得该配合物在超分子体系和分子光化学装置方面具有很大的潜在应用价值；二、几何结构方面，Pt(II)配合物具有独特的平面正方形配位结构（如图1），在垂直于平面的轴向上有两个上下缺电子空位，这种特殊结构使 Pt(II)配合物在z轴方向上能发生许多四面体和八面体配合物不具备的特殊反应，使分子间相互作用既可以是金属和平面配体的相互作用，又可以是共面配体轨道的重叠。

图 1 Pt 平面配合物 d 轨道配体场能级匹裂图。

Pt的d⁸电子结构，与配体形成平面四方构型，使 Pt(II)对配体有一定的选择性，一般会与含N杂环的配体螯合形成 Pt(II)配合物，主要包括以下四大类：（1）、环金属铂类配合物(主要是 Pt(N^C)(O^O)类，即含铂碳氮键N^C和铂氧键O^O螯合配体的铂配合物)；（2）、含二亚胺类的铂配合物(N^N类铂配合物)；（3）、含三齿配体的铂配合物；（4）、含卟啉类的铂配合物，其中第2类和第3类可以通过炔基将Pt(II)与发色团直接连接起来。

3、含二亚胺类的铂配合物