1 选题的背景及研究意义

指纹具有唯一性、终生不变和触物留痕的特点，指纹识别是鉴定个人身份信息的最可靠的方法之一^[1]。犯罪嫌疑人遗留在案发现场的指纹绝大多数是潜指纹，须使用显现剂将这些潜在指纹发现并提取出来。显现剂是显现潜在指纹关键要素之一。潜在指纹中氨基酸、多肽及蛋白质的电荷基团与荧光试剂中特性基团化学相互作用后，借助紫外或激光的照射实现潜在指纹显现。Liu^[2]等报导使用溶液法原位生成的MOFs材料附着在潜指纹中所含的微量蛋白质表面，指纹显示清晰，保留时间长。相较于传统的指纹显现技术如502胶熏蒸显剂、纳米荧光粉显现剂、茚三酮显现剂^[3]等有无毒化、具有普适性，操作简单等优点，因此基于MOFs材料的显现剂是一种具有广阔前景的新型的潜指纹显现剂。

2 文献综述

2.1 国内外相关研究的现状

金属-有机骨架配合物（metalorganicframe-works,MOFs），又称多孔配位聚合物（porous coordi-nationpolymers,PCPs）^[4]，兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点，具有类似于沸石的结构与性质。MOFs材料被发现至今，人们把更多的注意力集中在MOFs的合成规则方面^[5,6]，但在分析等领域的应用并没有引起足够的重视。MOF的易功能化和结构可裁剪的特性以及在光、电、磁方面的优良性能使它们在分离、吸附、荧光等许多领域显现出了其巨大的应用价值和开发前景^[7,8]。作为一种新型的多功能分子基材料，它们的发光性能以及在发光材料方面所体现出的潜在的应用价值也引起了相当大的关注^[9]。Ln-MOFs是一种由稀土离子和刚性有机多齿配体通过自组装的方式形成的具有特定尺寸和形状的空腔结构的配位聚合物，构筑新颖MOFs的一个重要手段是引入多功能的金属中心，而镧系离子具有独特的4f电子层结构，较高的正电荷，较大的原子磁动量，强的自旋轨道耦合，较高的配位数（通常为8～12），以及丰富的配位模式，将镧系离子与结构丰富的有机配体螯合，因协同效应的影响可获得大量结构新颖、理化性质独特的Ln-MOFs^[10,11]。Liang^[12]在2015年报导诸多生物大分子（蛋白质、DNA、酶）能吸引MOF前体溶液中的金属离子和有机配体并迅速形成MOF结晶，并证明这个新概念可以提供一个制造MOF薄膜和图案的快速途径。这种生物大分子诱发形成仿生结晶的方法简单、快速且有效，可以基于此开发出生物医学产品应用于法医学。

2.2 指纹的化学组成

指纹的化学成分是由许多化合物混杂在一起形成的，其化学成分分为外源性与内源性，外源性成分主要为化妆品、食物残差、灰尘和药品及其代谢产物^[13]。内源性成分为汗腺和皮脂腺分泌的蛋白质、脂质和无机盐类，其中蛋白质的分子量约为50 kD，脂质包括角鲨烯、蜡酯、甘油三酯、磷脂、胆固醇、酯化胆固醇和游离脂肪酸^[14,15]。可知，随时间的推移脂质与蛋白质容易被分解而影响指纹的提取。

2.3 MOFs材料与潜指纹残留物中有机物作用原理

MOFs材料的生成是通过指纹残留物中生物蛋白大分子吸附金属离子和有机配体，使水溶液中MOFs材料迅速复制生成生物模拟结晶的MOFs（模拟生物矿化MOF）^[16]复制出指纹图案。另一方面，在缺乏蛋白质的地方由于缺少富集所需的必要前提而没有MOF粒子形成。

2.4 MOFs材料的发光机理

基于稀土-羧基链的MOFs的荧光是通过有机配体的”天线效应”实现的，稀土离子由于具有特征发光谱、发光谱线窄、发光寿命长（可达毫秒级）、对周围环境高度敏感等优点，而被广泛应用于固态发光材料、生物成像、荧光探测与化学传感等研究领域。然而，由于稀土离子的f-f跃迀是跃迁禁止的，因而其摩尔吸光系数很小，直接吸收光的能力很弱，往往需要很高的能量去激发才能发光。为了克服摩尔吸光系数低的缺点，通常会引入具有生色团的有机分子与稀土离子螯合配位，通过共振耦合将有机分子吸收的能量传递给稀土离子，达到敏化稀土离子发光的作用，其发生机制包括三个步骤，即有机配体吸收光能被激发到第一激发态S₁，然后能量从S₁传递至配体的三线态能级T₁，接着能量再从T₁传递至稀土离子的第一激发态，最后稀土离子能级回到基态而发射荧光^[17#8211;19],其中Eu³ 、Tb³ 量子效率较高（gt;10%），寿命较长（0.1-1 ms），因此常用Eu³ 、Tb³ 两种离子和有机配体组装成稀土金属-有机框架材料，并用于荧光探测研究^[20]。

图1: Simplified diagram showing atenna effect

2.5 MOFs在蛋白质表面选择性快速结晶的主要影响因素

影响MOFs材料生成的因素有很多，如金属离子和配体的浓度，溶剂的极性、pH和离子强度，温度等，微小的变化都可能导致晶体质量和产率的变化，或产生全新的骨架结构。但是确定了合适的条件后就可以高效的合成。首先要选择合适的金属及配体。然后确定金属离子和配体的比例，一般金属离子与配体的摩尔比在1:10到10:1之间，当金属的含量超过配位的化学计量比时，配体能充分地以多齿型配体，而且金属会有不饱和位存在；反之，配体就可能会以单齿型配位。最后要确定温度与pH值，因为在不同的温度和pH条件下羧基的配位能力不同，从而生成的骨架结构就不同，在室温下是以单齿型配位的，易形成一维结构；而在高温条件下是以多齿型配位的，易形成多维结构^[21,22]。

参考文献

[1] C. Prete, L. Galmiche, F.-G. Quenum-Possy-Berry, et al. Lumicyano#8482;: A new fluorescent cyanoacrylate for a one-step luminescent latentfin-germark development[J]. Forensic Sci. Int., 2013, 233: 104-112.

[2] 刘文斌, 赵雪珺, 梁彦林, 等. 金属有机框架材料(MOFs)在潜指纹显现中的应用[J]. 中国刑警学院学报, 2016, (3): 57-60.

[3] B. Bhoelai, B. J. de Jong, M. de Puit, et al. Effect of common fingerprint detection techniques on subsequent{STR} profiling[J]. Forensic Sci. Int. Genet. Suppl. Ser., 2011, 3: e429-e430.

[4] H.-C. J. Zhou, S. Kitagawa. Metal#8211;Organic Frameworks (MOFs)[J]. Chem. Soc. Rev. 2014, 43: 5415.

[5] 周馨慧, 李洪辉. 有机-金属骨架(MOFs)的最新研究进展[J]. 南京邮电大学学报(自然科学版), 2012, 32(3): 100-110.

[6] 纪穆为, 卢萍, 刘静, 等. 金属有机框架化合物(MOFs)的研究状况[J]. 山东化工, 2011, 40(2): 42-46.

[7] B. L. Chen, L. B. Wang, Y. Q. Xiao, et al. A luminescent metal-organic framework with lewis basic pyridyl sites for the sensing of metal ions[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48: 500-50.

[8] K. A. White, D. A. Chengelis, K. A. Gogick, et al. Near-infrared luminescent lanthanide MOF barcodes[J]. J Am Chem. Soc., 2009, 131(50): 18069-18071.

[9] Z. G. Xie, L. Q. Ma, Dekrafft K E, et al. Porous phosphorescent coordination polymers for oxygen sensing[J]. J Am Chem. Soc., 2010, 132(3): 922-923.

[10] 董飘平, 谢欣荣, 梁福永, 等. 稀土有机金属框架材料（Ln-MOFs）的合成及应用, 2016, 7(3): 137-150.

[11] B. Chen, L. Wang, Zapata F, et al. A Luminescent Microporous Metal-Organic Framework for the Recognition and Sensing of Anions[J]. J Am Chem. Soc., 2008, 130(21): 6718-6719.

[12] K. Liang, R. Ricco, C. M. Doherty,et al. Biomimetic mineralization of metal-organic frameworks as protective coatings for biomacromolecules[J]. Nat. Commun. 2015, 6: 7240-7240.

[13] K. Liang, C. Carbonell, Mark J. Styles, et al. Biomimetic Replication of Microscopic Metal-Organic Framework Patterns Using Printed Protein Patterns[J]. Adv. Mater., 2015, (27): 7293-7298.

[14] J. Salama，S. Aumeer-Donovan，C. Lennard，C. Roux，Evaluation of the fingermark reagent oil red O as a possible replacement for physical developer[J]. J. Forensic Sci., 2008, 58 (2): 203-237.

[15] V. Drapel, A. Becue, C. Champod, et al. Identification of promising antigenic component in latent fingermark residues[J]. Forensic Sci. Int., 2009, 184(13): 47-53.

[16] J.-C. Guimberteau, J.-P. Delage, J. Wong, Faire peau neuve[J], Ann. Chir. Plast. Esthet., 2010, 55: 255-266.

[17] 周敬敏. 基于芳香羧酸配体的稀土金属-有机框架的构筑和荧光性质[D]. 天津: 南开大学, 2014.

[18] K. Binnemans. Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials[J]. Chem. Rev., 2009, 109(9): 4283-4374.

[19] J.-C. G. B#252;nzli. Lanthanide Luminescence for Biomedical Analyses and Imaging[J]. Chem. Rev., 2010, 110: 2729-2755.

[20] H. He, H. Ma, D. Sun, et al. Porous lanthanide-organic frameworks: control over interpenetration, gas adsorption, and catalyst properties[J]. Cryst. Growth Des., 2013, 13: 3154-3161.

[21] G. F#233;rey. Building Units Design and Scale Chemistry[J]. J. Solid. State. Chem., 2000, 152: 37-48.

[22] 马德运. 稀土/过渡金属-有机配位聚合物的设计、合成及性能研究[D]. 广东: 华南理工大学, 2011.

[23] J.-C. G. Bunzli, C. Piguet. Taking advantage of luminescent lanthanide ions[J]. Chem. Soc. Rev., 2015, 34(12): 1048-1077.

[24] 饶兴堂. 多稀土混合金属-有机框架材料的设计、合成及其颜色调控和荧光温度传感性能研究[D]. 浙江: 浙江大学, 2014.

[25] 杜静静. 功能化金属有机框架材料的设计、合成与性质研究[D]. 吉林: 吉林大学, 2015.

[26] Y. J. Cui, B. L. Chen, G. D. Qian. Review: Lanthanide metalorganic frameworks for luminescent sensing and lightemitting applications[J]. Coord. Chem. Rev., 2014, 273-274(15): 76-86.

[27] B. Li, H.-M. Wen, Y. J. Cui, et al, Banglin Chen. Multifunctional lanthanide coordination polymers[J]. Prog. Polym. Sci., 2015, 48: 40-84.

1 寻找更多的合适的配体

前文提到稀土金属MOFs的荧光是通过有机配体的”天线效应”实现的。人们通过引入其它物质，使其参与能量跃迁的过程的方法，来实现荧光调节的目的。因此，在设计合成稀土金属MOFs材料时，通过选用合适的有机配体与稀土离子进行配位，对于敏化稀土离子的发光具有重要意义。参考发光稀土配合物的研究，只有当有机配体的三重激发态能级T₁稍高于或接近稀土离子的激发态能级，才能有效地提高稀土离子的发光，而它们之间的能级差一般最好在2500～3500 cm^-1。这是因为当有机配体的三重态激发能级T₁与稀土离子的激发态能级相差太大，会导致”天线传能”无效；能极差太小，会促进金属向有机配体的能量回传，再经过有机配体激发态的辐射或非辐射衰减而损耗掉；当配体三重态能级T₁低于稀土离子的激发态能级时，有机配体不能向稀土离子传能。因此，在设计有机配体时，我们可以参照稀土离子的能级图^[23]，通过试验和理论计算的手段预测有机配体的能级水平，进而做出合适的选择^[24]。

图2: Energy diagrams for lanthanide ions

2 指纹红移实验

修饰配体使得激发光波长红移至365 nm，甚至到可见光区，尽量避免使用紫外灯。365 nm归属于有机配体的π→π^*电子跃迁。因此，应增长有机配体的共轭结构，或引入吸电子基团，可使激发光波长红移。

3 指纹配色实验

由于客体背景颜色的干扰使指纹显现不清晰，需要根据背景色选择不同颜色荧光的试剂，可通过调节中心金属离子的配比发出各种颜色。各个镧系金属元素都有其特定的荧光发射波长范围，而向同构的MOFs材料中同时掺入不同的镧系金属离子可以构筑混合镧系离子的MOFs化合物，这已经成为调节材料荧光行为的一种十分有效的策略。掺入多种镧系金属离子MOFs，在同一激发波长的光激发下，可以产生不同的镧系离子同步发射荧光的现象^[25]。Qian等报导一种新的二维镧系MOFs化合物La₂(PDA)₃(H₂0)₅(ZJU-1),通过调节Eu³ 和Tb³ 的配比及浓度，可以有效地调节稀土混合MOFs材料的发光性能^[26,27]。因此这为获得荧光可调节性质的MOFs材料的合成提供了一个便捷的途径。

图3: Luminescence spectra of some lanthanide tris(β-diketonates).

4 进行不同客体的指纹显现和改进试验

尝试用MOFs显现剂和传统显现方法显现一些客体，如玻璃、塑料、金属、陶瓷、皮革、漆面、硬纸质表面的指纹并观察显现效果，对比MOFs显现剂与传统显现方法在不同客体表面的显现能力与局限性。并对MOFs显现剂进行改进以适应不同客体需要。