Rh(III)催化碳碳键断裂/碳氢键活化合成萘衍生物文献综述
2020-05-31 20:47:18
1.1萘及其衍生物
萘是一类重要的有机化合物,广泛的应用于学术界和工业部门。其分子式为分子式C10H8,白色,易挥发并有特殊气味的晶体,广泛的应用于学术和工业领域中。它是工业上最重要的稠环烃,主要用于生产苯酐、各种萘酚、萘胺等,是生产合成树脂、增塑剂、染料的中间体,表面活性剂、合成纤维、涂料、农药、医药、香料、橡胶助剂和杀虫剂的原料。还可用于制造染料中间体、樟脑丸、皮革和木材保护剂等。
联萘衍生物-金属络合物在不对称氢化上的应用是有机金属化学的一个组成部分,其在理论研究及工业应用上都有很大价值,因此,很受化学家们的注意,研究成果丰富多样。
手性萘乙胺作为重要的手性医药中间体,其制备的一系列手性配体和高手性效率催化剂为许多不对称药物的合成提供了一条高选择性、高收率、低成本的途径。
含萘高性能聚酯具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性,以及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。萘环是比苯环更强的色基,因此可以吸收更大波长范围的紫外光,紫外光的屏蔽对于食品的保鲜、物体的保存具有重要的作用。
1.2研究概况
现在已经研发出多种常规合成这类高度有用的多环芳烃结构的方法,其中包括:Diels-Alder反应,过渡金属中间体的环化反应,环重排或扩环和路易斯酸催化的环化反应。尽管取得了进展,但是迄今为止所有报道出来的方法,基本上都是依赖于对底物进行复杂繁琐的预官能化。
基于路易斯酸的分子间的耦合作用可以规避部分问题,但是是以牺牲有限的底物范围作为代价。过渡金属催化补充了常规方法,定向的分子间的C-H官能化为环状支架的合成提供了强有力的工具。这些反应典型的最终产物是杂环,其中含杂原子的定向基团部分或作为整体并入目标结构中。通过该途径合成碳环化合物在技术上更具挑战性,因为其在通常较少反应的位点需要有突出的环化反应活性。因此,采用较弱的定向基团来避免竞争性杂原子的环化途径。使用弱碱性配位烯烃基团不可避免地反映了与Pd(II)的催化体系相关的几个主要缺点:1)需要使用强酸以产生高度亲电的Pd(II)物质,2)在环形成过程期间没有合成有用的官能团整合到目标框架中,3)对炔烃偶联配体的区域选择性差,4)与合成有用的手性基如溴和碘取代基不相容。
1.3优化方式
与烯基相比,酮基通常是优选的配位位点,但在某些情况下(例如,有机金属迁移性插入,极性匹配),烯基的反应性可以超过酮基的反应性。使用烯胺酮,其含有酮和烯烃基团,作为有效合成子的定向C-H官能化。基于Rh(III)催化的烯胺酮与炔或α-重氮-β-酮酯的偶联,已经开发了用于合成萘衍生物的概念验证方案。烯胺酮,1,3-二酮-3-酮酯化合物的烯胺,代表了高度通用的合成中间体的一类,因为它们的推拉电子结构。这个奇妙的共轭O=C-C=C-N结构可以表现出反应性作为环形亲核体(烯胺)和亲电体(烯酮)。其广泛的合成效用突出了能够构建多样化的循环支架,但仍然从未在C-H功能化上下文中证明。使用容易获得的芳族烯胺酮(由苯乙酮和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛制备)用于靶转化,并且重要的是,所获得的萘衍生物含有两个含氧官能团,醛和羟基,其可用于进一步合成加工。