文 献 综 述

一直以来，手性磷化合物在药物化学，材料化学都有非常重要的应用，并通常用作多功能配体，有机催化剂。在不对称催化领域，过渡金属或无机盐催化P-C键已经建了起了合成拥有手性磷中心或碳中心的化合物的优秀策略。但是最近几年，有机小分子催化p-c不对称合成引起了很多人的注意。这种策略提供了一系列有效，绿色的手性磷化合物的合成方法。到目前为止这些研究致力通过偶联非手性的磷化合物和前手性的碳原子实现了构建包含一个手性碳中心的磷化合物。例如，施敏报道了MBH碳酸脂与氧化磷或磷酸酯的有机催化烯丙位的取代反应。但是据我们所知，有机催化P-C键形成，且形成相邻的两个P和C手性中心的方法还没有被报道，而事实上，这样类型的反应在合成手性磷配体上有重要的作用。

2009年Tan报道了用胍盐催化对应选择性的磷-曼尼希反应。他们的研究成果如下。

他们的目标是构建简单，新颖的胍和胍盐催化剂

胍盐1 2HBF₄由二铵2和吡咯烷鎓盐3合成。用NaOH碱化胍盐1 2HBF₄得到游离碱-胍盐1。

首先他们探究了合适的催化剂，胍盐1 2HBF₄和胍盐1可以催化仲磷氧化物4a和亚胺的反应。 通过混合不同比例的游离碱和1 2HBF₄可以得到催化剂1 XHBF₄。携带有一个单质子的催化剂12HBF₄催化得到ee之最高的产物。具有不同抗衡离子的催化剂1 2HBF₄和1 HBAr^F₄也用于这个反应之中。他们发现最好的反应条件是在-50^oC下使用催化剂1 HBAr^F₄。氮保护的α-氨基磷酸氧化物5a的ee值为92%

然后他们进行了拓展了底物的研究，首先使用不同的胺研究p-曼尼希反应。不论是吸电子或给电子胺基生成的产物都具有较高的ee值。大体积的2-萘亚胺完全转化需要14小时，杂环亚胺的产物也有高的ee值。由脂肪族醛如：环己烷甲醛亚胺ee值为70%，而由新戊醛亚胺生成的ee值为91%。反式肉桂醛亚胺生成的5h的有高的ee值。二芳基磷氧化合物4b和4c分别携带有苯基和三氟甲基苯基，分别提供加和物中度到良好的ee值。

接着他们更换P底物，将磷氧化合物更换为H-次磷酸盐[(RO)P(O)HR]，比如苄基亚磷酸6a加入亚胺中可以被12HBF₄催化，然而反映的产率低，ee值也低。无机碱K₂CO₃增加了反映的产率，也没有降低ee值。