2H-氮杂环丙烯合成新方法文献综述
2020-06-10 22:06:48
α-羰基重氮化合物在不同条件下的分解反应,在有机合成中有多种多样的应用,因此引起人们的广泛关注。由于重氮化合物的分子内N-H插入反应很容易得到含氮的杂环化合物[1],该反应就成为合成含氮的杂环化合物的最为简单和直接的方法。下面就对α-羰基重氮化合物的N-H插入反应的研究作一简单的介绍。
α-羰基重氮化合物根据其取代基团的电子效应可以分为:吸电子基取代的α-羰基重氮化合物、吸电子基取代/吸电子基取代的α-羰基重氮化合物以及供电子基取代/吸电子基取代的α-羰基重氮化合物[2]。在这三类的α-羰基重氮化合物中,目前以第三类α-羰基重氮化合物也就是供电子基取代/吸电子基取代的α-羰基重氮化合物的研究最为广泛,它在许多的化学反应中都取得了相对来说比较好的反应结果。
[3]α-羰基重氮化合物的N-H插入反应现在作为形成C-N键的一个很好的方法已被人们所熟知。它的分解有三种方式:光催化、金属及金属络合物催化和路易斯酸催化。光催化的反应中,人们已经接受的过程是经过一个自由的卡宾和胺的N-H插入反应。自由的卡宾和胺反应形成一个铵基叶立德,然后再发生1,2重排反应得到N-H插入反应的产物。金属及金属络合物的催化过程大都认为是经过以下的过程:金属络合物与重氮化合物形成具有亲电性的金属卡宾,然后亲核性试剂胺进攻亲电性的金属卡宾形成铵基叶立德,[4]再发生1,2重排反应,同时脱去催化剂形成N-H插入反应的产物。而在路易斯酸的催化作用下,催化剂首先和羰基形成络台物然后被胺进攻从而形成N-H插入反应的产物。
α-羰基重氮化合物分解后失去N2,根据不同条件形成高度活泼的自由卡宾或金属卡宾中间体。金属卡宾通常可以通过过渡金属催化剂催化分解重氮化合物产生。卡宾和金属的配位使得二价碳中间体的活性降低,从而提高了其反应选择性。有一些金属卡宾,例如Fisher 卡宾,可以稳定地存在。而另一些金属卡宾,例如由铜、铑、钌等催化剂催化分解α-羰基重氮化合物产生的金属卡宾络合物通常具有高度的反应活性。因此,由不同的过渡金属和卡宾作用形成了一系列具有不同稳定性以及反应活性的金属卡宾络合物,导致了金属卡宾反应的多样性。
值得注意的是,金属催化α-羰基重氮化合物已经演变成显着的合成方法[5],能够有效构建有用的结构单元[6],在许多X-H组合中,N-H插入反应是研究最多的和最高度开发的。
这种方法是控制在适当条件下形成含氮立体中心,参考金属卡宾的N-H插入方法[7],并且开始研究用于插入的有机催化方法,使重氮化合物转化为N-H键。 除了有机催化方法提供更便宜、更生态的替代金属卡宾的方法,N-H插入化学成为了非共价有机催化的新方向。该方法[8]描述了在脲催化剂(2)的存在下,氢键供体(HBD)活化的α-硝基重氮化合物(1)在N-H插入反应的产生的多组分偶联方法。
现在最为常用的用来催化α-羰基重氮化合物的N-H插入反应的催化剂是金属铑络合物。Teyssie在1974年使用了Rh2(OAC)4来催化重氮乙酸乙酯和苯胺的反应[9],得到了70%的N-H插入反应的产物。
随后对用铑金属催化的α-羰基重氮化合物[10]的N-H插入反应的研究主要集中在与苯胺及其衍生物的反应中。1994年Haigh报道了α-重氮磷酸酯乙酸酯和苯胺的N-H插入反应[11]得到了α-磷酸氨基酸的产物