选择性电催化氧化甘油制备高价值化学品催化剂设计及反应性能研究

晏淼淼

南京工业大学 化学与分子工程学院，南京 211800

摘要 我们希望在溶液中使甘油的选择性电催化氧化反应器系统产生增值的化学品，例如二羟基丙酮（DHA），甘油醛（GAD），甘油酸（GLA）和乙醇酸（GCA）。 在优化的条件下，碳负载的双金属催化剂被鉴定为用于选择性氧化甘油的高活性电催化反应器，我们希望制作这类催化剂并对其选择性电催化氧化的性能进行研究。通过控制电极电势和催化剂表面组成来实现产品的选择性合成。

关键词 甘油 选择性电催化氧化 碳负载的金属催化剂 Pt/CNT

1引言 生物资源的利用和开发是当前”绿色化学”研究的热点之一^［1-2］。运用电化学方法将生物资源转换为更加有用的化学、生物产品，具有过程简单、选择性高、反应条件温和、节约能源和无公害等优点^［3］，其应用前景十分广阔。其中醇类的选择性催化氧化反应是目前备受关注的一种绿色化工生产工艺过程，被广泛研究应用于生物质能的开发利用和精细化学品的制备生产等方面^[4-6]。丙三醇（甘油，GLY）是制备新型环保燃料生物柴油的主要副产物，当前在市场中处于供过于求的状态，亟需被有效开发利用，目前已有许多研究关注于将甘油通过催化氧化过程选择性地生成1，3-二羟基丙酮（DHA）、甘油醛（GLD）或甘油酸（GLA）等高价值稀缺化学品^[7-10]。其中，DHA是这些甘油转化产物中经济价值最高的化学品（目前市场售价高于150美元/公斤），它在生物、医药和化妆品等领域具有广泛的用途，因而由甘油（目前市场售价低于 0.6 美元/公斤）催化转化制备DHA具有非常实用的现实意义，能获得较大的经济利益。醇类的催化氧化反应通常使用固体催化剂和分子氧作为氧化剂，反应涉及到气、固、液三相的物质和电子传输，反应机理复杂反应副产物多，难以进行分离提纯，目标产物的选择性和收率难以提高。以甘油选择性催化氧化制备DHA为例，目前主要运用传统的需氧氧化反应工艺，不仅反应体系复杂，目前DHA选择性最高只能达到约70%，收率最高只能达到约65%^[4]。如何有效控制界面上电子的转移方向（即控制氧化还原反应进行的方向）是选择性催化氧化反应需要解决的关键性问题。电化学反应通过施加电压可以精确控制电子转移的方向和数量。在醇类选择性催化氧化过程中加入电压来控制氧化还原反应的进行方向，可以用来实现目标产物的高选择性。而且，通过恒流源提供电子，不需外加氧化剂能简化反应工艺。此外，电催化过程中输出的电流还能作为测定反应方向和速度快慢的依据，可为研究反应机理提供很大便利。因此，发展甘油高选择性制备的电催化氧化技术，不仅能促进生物柴油产业的发展、获得可观的经济效益，还为促进生物质能的有效利用以及实现精细化学品的绿色生产工艺提供理论指导。

2 甘油的化学催化选择氧化

2.1 反应网络和产物

理论上, 甘油分子中含有3 个羟基官能团, 催化氧化将生成一系列高附加值的化工产品^{[ 11 , 12]} 。这些化学品的常规生产过程多为成本高、污染严重的传统化学氧化过程(如高锰酸钾氧化法、硝酸氧化法和铬酸氧化法)或低产率的发酵过程^{[ 13 -15]} , 它们的工业应用和产量有限。因此, 利用甘油催化氧化, 可望得到若干个重要的有机合成中间体和有价值的络合配体。甘油的催化氧化是一种很复杂的多个平行反应和连串反应过程^{[ 12]} 。催化氧化甘油伯碳上的羟基官能团可以生成甘油醛(GLYD)、甘油酸(GLYA)、亚酒石酸(TARAC);亚酒石酸可以进一步氧化生成草酸(OXALA)、乙醛酸(GLYCA)、乙醇酸(GA)和丙酮二酸(MESAC);催化氧化甘油仲碳上的羟基官能团, 则可以生成二羟基丙酮(DHA), DHA可以再进一步氧化为丙醛酸(HYPAC), 而以上这些甘油的氧化产物都可以通过氧化最终生成甲酸、二氧化碳和一氧化碳等。实际反应中的产物多为上述化合物的混合体, 因此选择性在甘油的催化氧化反应过程中显得尤为重要, 应选择高效选择催化体系和催化剂, 控制催化甘油氧化反应的方向。