文 献 综 述

1 .1葫芦脲概述

1.1.1葫芦脲的结构与合成

葫芦脲( cucurbituril, CB)是一类由亚甲基桥联的甘脲单元构成的大环主体分子(图1.1 ) ^[1-3]。根据分子中甘脲单元数值n，相应的葫芦脲被具体命名为葫芦[n]脉( CB [n] )。葫芦脲结构高度对称，有很强的刚性，外形呈南瓜状，环口直径较小而空腔中央直径较大。这样的结构特征使得葫芦脲表现出独特的性质。最为突出的一点是，葫芦脲对相应的客体分子有很好的结合强度与选择性。此外，相对规整的结构使得端口的羰基与赤道位置的氢原子形成了强烈的偶极作用，使葫芦脲尤其是双数甘脲单元的葫芦脲溶解性非常差。

Figure 1.1 Chemical structure and crystal structure of major members in CB family^[4]

葫芦脲的合成过程非常简单，但是分离难度较大。通过将甘脲与甲醛在酸性条件下高温缩合即可获得葫芦脲混合物^[5] 。CB[5]与CB [6]的热力学稳定程度相对较高，在反应产物中占的比例较大。直径较大的葫芦脲热力学稳定程度相对较低，在产物中的丰度较小。除图1.1中描述的产物外，缩合反应中也有更大环的葫芦脲(例如CB[14] )^[6]、甘脲寡聚物^[7-8]、反转葫芦脲^[9]及异构葫芦脲^[10-11]的形成。这样复杂的组成加上各组分间性质的相似性正是葫芦脲分离困难的重要原因。常用葫芦脲的分离通常通过多级重结晶的方式实现。而对于稀少的葫芦脲组分的分离或者高纯度葫芦脲的获得往往需要通过柱色谱途径。

1.2葫芦脲聚合物组装体及超分子材料

1.2.1葫芦脲聚(准)轮烷

作为一类大环分子，报道最广泛的葫芦脲聚合物组装体就是聚(准)轮烷。根据聚(准)轮烷的聚合物骨架结构，聚(准)轮烷可以分为主链聚(准)轮烷、侧链聚(准)轮烷及树枝状聚(准)轮烷等多种类型。

葫芦脲主链聚(准)轮烷报道相对较早。相当一部分葫芦脲聚(准)轮烷是通过CB[6]催化炔基与叠氮基环加成反应构建的^[12-13]。利用双端基叠氮结构以及双端基炔结构的构筑基元，通过加入CB[6]催化端基间的1,3#8212;偶极环加成反应，即可构建相应的主链聚(准)轮烷。这种方式构建聚(准)轮烷对底物结构的要求比较高，通常叠氮端为2-叠氮乙胺结构，而炔端为3#8212;炔丙胺给构。这样的结构与CB[6]的结合较稳定，催化聚合效果较好。这种聚(准)轮烷的构建特点是轮烷结构随反应的进行而同步形成。

此外，通过预先构建轮烷轴，再将葫芦脲穿到轴上也可以构建聚(准)轮烷。Steinke等人^[14]报道了利用聚1,6#8212;己二胺与CB[6]组装构建的聚(准)轮烷。组装过程比较缓慢，持续数百个小时。Kim等人^[15]报道了利用紫精与1，10#8212;二溴癸烷通过季铵化反应构建轮烷轴，并与CB[6]组装构建的聚(准)轮烷。形成聚(准)轮烷后，聚合物变的伸展，本征粘度升高。

另外，通过准轮烷单元与连接基团之间的聚合(通常为逐步聚合)，也可以构建葫芦脲聚(准)轮烷。Buschmann等人^[16]报道了将CB[6]与1,6#8212;己二胺的复合物与二酰氯反应，从而构建聚轮烷的方法。由于得到的聚轮烷溶解度较差，所以对聚轮烷的表征有限。刘育等人^[17]报道了聚苯胺与CB[7]构建的聚准轮烷。合成过程中，苯胺与CB[7]先形成主客体复合物，然后在过硫酸铵的氧化下聚合形成相应聚准轮烷。利用CB[7]准轮烷与环糊精准轮烷单元之间的点击聚合反应，Yui等人^[18]合成了CB[7]与β一环糊精交替结构的聚准轮烷。该聚准轮烷具有pH响应性，随pH变化，CB[7]可以在轮烷轴上移动。

葫芦脲侧链聚(准)轮烷也是一类报道比较多的聚(准)轮烷。谭等人^[19]最早报道了基于CB[6]的侧链聚准轮烷。通过带有丁二胺结构的单体均聚，可以得到相应聚准轮烷母体聚合物。母体聚合物与CB [6]在水中自组装即可形成侧链聚准轮烷。在形成了相应的聚准轮烷之后，聚合物的结构刚性受CB[6]刚性影响而明显升高，同时，热稳定性也有提高。Ritter等人^[20]与Ogoshi等人^[21]分别报道了基于N#8212;异丙基丙烯酰胺结构的葫芦脲侧链聚准轮烷。聚准轮烷结构的形成使得聚合物本身的低临界溶液转变温度升高，同时伴随有浊度降低现象。