文 献 综 述

柱芳烃有高度的对称性与刚性的结构，这就意味着它们对于客体有很好的结合能力，但相比于冠醚与葫芦脲等主体，柱芳烃须通过衍生化，连接亲水基团之后才能使其具有水溶性，在应用上由于柱芳烃的独特结构备受人们关注，并在生物化学与主客体化学等领域发挥着特有的作用。

1.1 柱芳烃的结构

2008年，Ogoshi 等^[1]首次合成报导了柱芳烃，它作为一类大环分子是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物。由于柱芳烃化合物具有由苯环围绕起来的对称的柱状结构，又被人们称为”柱芳烃”，起初，由于投料比例不佳，合成的柱芳烃产率并不高。后来，Ogoshi 等^[2]在不懈努力下，通过改进反应条件，使多聚甲醛大大过量，并缩短反应时间，同时改善提纯方法，最后将DMPillar[5]arene 的产率提高到71%。曹德榕等^[3]在改进柱[5]芳烃合成方法时首次发现了柱[6]芳烃、柱[7]芳烃等更大环的柱芳烃，这为柱芳烃的快速发展提供了更大的空间。它以其独特的柱形结构、高度可调性的功能化特性和主客体性质引起世界科学家浓厚的研究兴趣。而水溶性柱芳烃是继柱芳烃之后的又一重大进展，引入水溶性基团可以增加柱芳烃的亲水性能以使其具有水溶性。

1.2 水溶性柱[5]芳烃的合成

Ogoshi 等^[4]以柱^[5]芳烃为原料，在 Na H 催化下与 BrCH₂COOC₂H₅ 反应，然后用NaOH 水解，再和氨水反应生成羧酸盐，得到水溶性柱[5]芳烃化合物。黄飞鹤等分别合成了水溶性的柱[6]芳烃^[5]、柱[7]芳烃^[6]、柱[9]芳烃^[7]和柱[10]芳烃^[8]，经过荧光光谱分析发现，羧酸盐柱[n]芳烃的水溶性可以通过调节溶液的pH值来可逆地调控，¹H NMR 谱也进一步证实了这一结论。随后，多种类型的水溶性柱[n]芳烃相继被合成出来，脂肪胺柱[5]芳烃^[9]、季铵盐类柱[n]芳烃^[10]及吡啶盐类柱芳烃^[11]等。这类柱芳烃在水中溶解度明显增大，在很大程度上拓宽了柱芳烃主客体化学的应用范围。

水溶性柱芳烃包括以三甲胺盐为主修饰的阳离子型柱芳烃，以羧酸盐为主修饰的阴离子型柱芳烃以及以甘醇链，胺基等修饰的中性的柱芳烃。

图 1 阳离子型水溶性柱[5]芳烃的合成

魏太保等^[12]合成了一种检测银离子的阳离子型水溶性柱[5]芳烃化合物，它连接五个三甲胺基团，在水中有很好的溶解性，在纯水相中三甲胺基团与银离子络合形成配合物。如图1所示，在二氯甲烷溶剂中，用三氟化硼乙醚催化 1，4-二溴乙氧基苯与多聚甲醛聚合，经过柱色谱分离纯化后，在乙醇溶剂中加入三甲胺，得到阳离子水溶性柱[5]芳烃^[13]。含有十个咪唑阳离子的柱[5]芳烃可以选择合适的阴离子在 25℃的液相中合成^[10]。

舒晓燕等^[14]利用羧酸根柱[5]芳烃修饰的银纳米粒子用于精胺及其类似物的检测。石方丹等^[15]通过巯基点击设计合成了一种羧基柱[5]芳烃，并且通过核磁研究了其与赖氨酸的相互作用，他们利用这种主客体体系构建了一种超分子量子点材料，通过柱芳烃与赖氨酸的结合作用，把柱芳烃从量子点表面竞争下来，从而实现对赖氨酸在溶液和宏观形态上的选择性响应。该研究将在分析分离科学、环境科学、生命科学及材料科学的研究中得到应用。