摘 要

α-酮酸酯是一种结构特殊的双官能团化合物，是生物代谢和有机合成的重要中间体，其生物学活性很广泛，被应用于各种酶抑制剂及生物碱的合成中，同时也是重要的医药合成中间体之一，在药物研发及有机合成中具有重要意义。

目前，人们越来越多的关注光催化体现出的绿色化学的理念。传统作为催化剂的Cu、Ag等过渡金属负载在固体氧化物上，能够催化合成一些重要的有机化合物。因此，我们使用Ag-Cu/ZrO₂作为光催化剂，经过反应条件优化，在氧气条件下，光照12h，实现了芳基酮腈与醇发生氧化酯化反应，生成α-酮酸酯，产率能够高达94%。成功的将活泼亚甲基在氧气条件中被氧化，用于构建C=O双键并且实现了C-C键的断裂和酯基的形成。在反应条件优化中，液态的醇既可以做溶剂也可以做原料，固体醇在四氢呋喃中反应效果最好。

关键词：催化剂； 光催化； 苯甲酰乙腈； α-酮酸酯；

ABSTRACT

α-ketoester is a bifunctional compound, the structure is special, organic synthesis and biological metabolism of important intermediates, with a wide range of biological activity, is used for a variety of enzyme inhibitors and alkaloids synthesis , It is also a class of important pharmaceutical synthesis intermediates, organic synthesis and drug research and development is of great significance.

At present, people are increasingly concerned about the concept of green chemistry embodied in photocatalysis. Conventional catalysts such as Ag, Cu and other transition metals on the solid oxide, can catalyze the synthesis of some important organic compounds. Therefore, we used Ag-Cu / ZrO₂ as the photocatalyst and optimized the reaction conditions. Under the condition of oxygen for 12 h, the benzoylacetonitrile was reacted with the alcohol to produce α-ketoesters. The yield was up to 94%. Successfully oxidized the active methylene groups in oxygen conditions for the construction of C = O double bonds and the formation of C-C bond cleavage and ester formation. In the optimization of reaction conditions, the liquid alcohol as the solvent in raw material can do, in tetrahydrofuran reaction of solid alcohol works best.

Key Words: catalyst； Photocatalytic； benzoylacetonitrile； α-ketoesters

目 录

摘 要 I

ABSTRACT i

第一章 文献综述 1

1.1 概述 1

1.1.1 研究背景 1

1.2 α-酮酸酯合成研究的进展 1

1.2.2 Friedel-Crafts酰基化法 2

1.2.3 双羰基化法 2

1.2.4 重排法 2

1.2.5 水解法 3

1.2.6 其他方法 3

1.3 光催化有机合成领域研究概况 3

1.4 本课题涉及合成及意义 4

1.4.1 α-酮酸酯的合成 5

第二章 实验部分 6

2.1 前言 6

2.2 实验试剂及仪器 7

2.2.1 实验仪器 7

2.3 实验方法 8

2.3.1原料及催化剂的制备 8

2.3.2 Ag-Cu/ZrO₂半导体催化剂的合成 8

2.3.3 实验步骤 9

2.3.4 产物的分离 9

2.3.5 高效液相分析 9

第三章 实验结果与表征 11

3.1 结果与讨论 11

3.1.1 催化剂对反应的影响 11

3.1.2 溶剂对反应的影响 11

3.1.3 时间对催化活性的影响 12

3.1.4 反应底物的拓展 13

3.2 产物表征 14

3.3 实验小结 19

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.1.2 苯甲酰甲酸乙酯 21

4.1.3 苯甲酰甲酸苄酯 21

4.1.4 乙基 - 4 - 甲基苯甲酰 21

4.2 展望 21

参考文献 23

致 谢 25

第一章 文献综述

1.1 概述

随着经济的快速发展，人们渐渐认识到了传统化学工艺对能源消耗和环境所造成的破坏，因此人们越来越注意保护环境和开发新能源，而氧气和灯光是实现这个目标的有效途径。光和氧气是一种清洁能源，所以充分有效利用光和氧气成为了21世纪最具挑战性课题之一，因而使用光和氧气是在各个领域的一大热点研究。研究光照条件下使用Ag-Cu/ZrO₂为催化剂，氧气促进α-酮乙腈与醇的脱氰基氧化酯化反应具有重大的意义。

传统的Ag、Cu等过渡金属负载在固体氧化物上作为催化剂在一般的加热反应中能够催化合成重要的有机化合物，但是以光能作为反应条件在温和的温度下并且使用催化剂去催化这些常规的热反应去合成所需的目标有机化合物已经成为当下的研究热点。因为光取之不尽用之不竭符合可持续绿色化学理念，所以在室温或者温和的太阳光照射条件下能够发生反应将会取得巨大的成就。

1.1.1 研究背景

瑞典化学家贝采里乌斯在1835年第一次合成了丙酮酸^[1]，α-酮酸及其酯类衍生物的合成应用的研究走上历史舞台，科学家们对此进行了大量的研究工作。α-酮酸酯及其衍生物具有结构特殊的双官能团，可以作为中间体，在食品药品领域、化妆品以及有机合成当中发挥着重要作用。丙酮酸酯作为比较常见的α-酮酸酯，天然存在于酒类等发酵食品中，拥有芬芳的气味，可以用做作食品添加剂。在药理方面表现出：抗肿瘤^[3]、抗炎^[2]、抗高血压^[4]、抗病毒^[5]等等；在生物活性方面表现出：肾素抑制剂^[6]、凝血酶抑制剂^[7]、组蛋白去乙酰化酶抑制剂^[8]等等。已成为近年来生物化学和有机化学领域的研究热点之一。

1.2 α-酮酸酯合成研究的进展

由于该类化合物的重要性，其合成方法的研究与发展也是不断开拓创新，α-酮酸酯类衍生物的合成方法主要有：

1.2.1 格氏试剂法(图1-2-1)

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