文 献 综 述

1.1 分子筛的简介

分子筛的化学组成通式为：(M)_2/nO#183;Al₂O₃#183;xSiO₂#183;pH₂O，M代表金属离子（人工合成时通常为Na），n代表金属离子价数，x代表SiO₂的摩尔数，也称为硅铝比，p代表水的摩尔数。分子筛骨架的最基本结构是SiO₄和AlO₄四面体，通过共有的氧原子结合而形成三维网状结构的结晶。这种结合形式，构成了具有分子级、孔径均匀的空洞及孔道。

由于AlO₄四面体具有一个负电荷，可以结合钠等离子，成为电中性。在水溶液中，Na很容易与其他阳离子交换。大多数分子筛催化剂是多价金属阳离子或H的交换物，分子筛具有酸性和对分子大小的选择性，可以作为催化剂或载体使用。高硅铝比沸石对有机基团表现出很高的亲和力，相比之下，低硅铝比沸石由于具有Lewis和Bronsted酸特性而表现出亲水性^[1]。硅及铝原子通过氧构成氧环，氧环的大小决定沸石的细孔孔径。每个氧环的氧原子数目为4~12个。通常具有分子筛作用的有八元环（0.4~0.5 nm）、十元环（0.5~0.6 nm）及十二元环（0.7~0.9 nm）。

具有十二元氧环的有Y型分子筛（x=3.1~6.0）和丝光沸石（x=9~11）。前者可用做裂化催化剂、双功能催化剂，后者可用作甲苯的歧化催化剂。

十元氧环的有ZSM-5、ZSM-11等部分ZSM系列分子筛。

八元氧环的有A型分子筛（x=2）、T型分子筛及ZSM-34等。它们的孔很小，只有直链烃才能进入到细孔中。以分子筛为催化活性组分或主要活性组分的催化剂称为分子筛催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、优异的酸催化活性、并有良好的热稳定性和水热稳定性。可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂^[2]。

近年来，沸石分子筛由于具有独特的性能，已经在吸附分离、催化等领域取得了广泛的应用。但是对某些沸石分子筛的性能优劣问题认识不够深入，有的甚至还很肤浅，为了更加有效地发挥沸石分子筛在吸附分离、催化领域应用的优势，要注意以下几个方面的工作：1）研制价格低廉的沸石分子筛，以降低生产成本为目的；2）研究沸石分子筛的合成及改性对结构、组成和性能的影响，寻找提高其吸附容量和选择性的方法；3）建立和完善评价吸附剂性能的定量指标，更好地为实际生产做出指导^[3]。

1.2 ZSM-48分子筛结构及形貌

1.2.1 ZSM-48分子筛结构

它在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，不同孔径的分子筛把不同大小和形状分子分开。根据SiO₂和Al₂O₃的分子比不同，得到不同孔径的分子筛。其型号有：3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型等。它的吸附能力高、选择性强、耐高温。

ZSM-48型分子筛是20世纪80年代开发的新型高硅分子筛，具有二维十元环孔道结构，属正交晶系，孔道间由5元环相连接，孔口直径在0.6 nm左右，其特点在于较高的硅铝摩尔比[n(SiO₂)/n(Al₂O₃)gt;100]和管状直线形孔道，可容纳动力学半径比苯小的有机分子反应。从理论而言，ZSM-48型分子筛有较小的孔道”自阻效应”，孔道大小适于C5以下烃类的选择合成。目前，国内外已经报道了很多ZSM-48分子筛的合成方法^[4-6]。焦庆祝等^[7]采用自生压力的水热合成方法，以HMDA为模板剂，在160 ^oC下，合成了4种杂原子ZSM-48型分子筛，发现杂原子对硅产生同晶取代并以畸变四面体配位方式占据分子筛骨架位置，使分子筛的孔道及骨架性质发生明显的变化。Allen等^[8]合成了一种B-ZSM-48分子筛，并发现了其在重质烷烃异构化反应中有良好的催化性能。赵国良等^[9]以廉价的1，6-己二胺为模板剂合成ZSM-48沸石分子筛并发现其在醚化碳四烯烃裂解生成丙烯和乙烯反应中有良好的催化性能。

1.2.2 ZSM-48分子筛的形貌

分子筛形貌受合成时所采用的原料、晶化方法、晶化条件等的影响非常显著，利用不同原料在分子筛晶化过程中的反应性能差异，以及搅拌条件对物料混合、扩散的影响，具有不同形貌的ZSM-48分子筛也被成功合成^[10-14]。分子筛的形貌（晶粒形状、尺寸、聚集程度等）对其催化、吸附性能都具有显著影响。