文 献 综 述

1.1 分子筛的背景介绍

随着天然与人工分子筛在化工行业的应用的推广，以及各方面的生产要求的提高，促使分子筛的研究成为当今的热门。

沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物 。按沸石矿物特征分为架状、片状、纤维状及未分类四种，按孔道体系特征分为一维、二维、三维体系。任何沸石都由硅氧四面体和铝氧四面体组成。四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能”边”或”面”相连。铝氧四面体本身不能相连，其间至少有一个硅氧四面体。而硅氧四面体可以直接相连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负点。为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。

沸石有很多种，目前已经发现的就有36种。它们的共同特点就是具有架状结构，就是说在它们的晶体内，分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔。因为在这些空腔里还存在很多水分子，因此它们是含水矿物。这些水分在遇到高温时会排出来，比如用火焰去烧时，大多数沸石便会膨胀发泡，像是沸腾一般，沸石的名字就是因此而来。不同的沸石具有不同的形态，如方沸石和菱沸石一般为轴状晶体，片沸石和辉沸石则呈板状，丝光沸石又成了针状或纤维状等等。各种沸石如果内部纯净的话，它们应该是无色或白色，但是如果内部混入了其他杂质，便会显出各种浅浅的颜色来。我们知道沸石中的水分可以跑出来，而且这并不会破坏沸石内部的晶体结构，之后它还可以重新吸收水或其他液体。利用沸石的这一特性，我们可以用沸石来分离炼油时产生的一些物质，可以让它使空气变得干燥，可以让它吸附某些污染物，净化和干燥酒精等等。沸石矿物有很广的分布，特别多见于由火山碎屑形成的沉积岩石中，在土壤中也有发现。

正是由于沸石具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，因此被广泛用作吸附剂、离子交换剂和催化剂。沸石还具有”营养”价值。在饲料中添加5%的沸石粉，能使禽畜生长加快，体壮肉鲜，产蛋率高。由于沸石的多孔性硅酸盐性质，小孔中存有一定量的空气，当加热时，小孔内的空气逸出，起到了气化核的作用，小气泡很容易在其边角上形成，常被用于防暴沸。

1932年，McBain首先提出了”分子筛”的概念，表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此”沸石”和”分子筛”这两个词经常被混用。沸石分子筛具有独特规整的晶体结构、一定尺寸大小和形状的均匀孔道体系以及较大的比表面积，其中大部分种类的沸石分子筛表面有较强的酸中心，同时晶内有强大的静电场和极性作用，这些特性使之成为一类性能优异的固体酸催化剂，具有独特的”择形催化”功能、强的吸附分离性能以及离子交换性能。

分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但是使用化学原料合成分子筛的成本很高。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3~2 nm）的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。可以用来区分粒径不同的分子以及吸附不饱和分子和极性分子。工作原理有：吸附功能#8212;#8212;分子筛对物质的吸附来源于物理吸附（范德华力），其晶体孔穴内部有很强的极性和库仑场，对极性分子（如水）和不饱和分子表现出强烈的吸附能力。筛分功能#8212;#8212;分子筛的孔径分布非常均一，只有分子直径小于孔穴直径的物质才可能进入分子筛的晶穴内部。通过吸附的优先顺序和尺寸大小来区分不同物质的分子，所以被形象的称为”分子筛”。由此构成的蛋白多糖聚合体曲折盘绕，形成多微孔的筛状结构，称为分子筛，分子筛只允许小于其微孔的物质通过，对大于其微孔的大分子物质、细菌等则具有屏障作用，使基质成为限制细菌等有害物质扩散的防御屏障。

狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成的分子尺寸大小（通常为0.3 nm至2.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代，其孔道和空腔的大小也可达到2 nm以上，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm、2~50 nm和大于50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件。由于含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水，水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有”筛分”分子的作用，故称为分子筛。

其中，ZSM-22分子筛是一类很有特色的催化材料，在化工、生物、光化学等方面均显示出广泛的应用前景。

1.2 ZSM-22分子筛结构及应用

ZSM-22分子筛是由美国Mobil公司在20世纪80年代开发的一种微孔沸石分子筛，具有十元环一维孔道结构，孔径为0.45 nm#215;0.55 nm^[1-2]。ZSM-22分子筛的孔道结构具有特殊的择形作用，因此，广泛的应用于长链烷烃异构化及甲醇制烯烃等催化反应^[3-5]。同时，在甲苯-甲醇烷基化反应中也表现出很好的催化性能^[6-7]。ZSM-22分子筛的催化性能与其晶粒粒径、形貌及酸性密切相关，一直是诸多研究者关注的焦点。