CODMn快速测定方法的研究和装置设计文献综述
2020-06-29 20:28:57
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand),简称COD,是指以氧气作为氧化剂将水体中能被氧化的物质进行化学氧化时消耗氧气的量,一般以每升水消耗氧的毫克数来表示,是水质监测的基本综合指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等,但主要的是有机物。因此,化学需氧量又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。当水中的有机物在被环境分解时,会消耗水中的溶解氧,水体中的复氧能力不可能满足要求,水中溶解氧含量(DO)就会直接降为0,水里的厌氧菌就会投入工作,水体成为厌氧状态,而厌氧菌在厌氧状态也会继续分解,水体就会发黑、发臭(厌氧微生物是看起来很黑,其实是有硫化氢气体生成),进一步影响周边环境,生活在这种环境下的人群的健康状态也只会是每况愈下,而这些还原性化合物会长期滞留在人体内,损坏某些特定的组织器官,比如说沉积在肺、肾等重要组织器官,或损害神经系统功能等。因此COD值越大,表示水体受污染越严重。
由于氧气的氧化速率过于缓慢,所以目前应用最普遍的方法是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法,分别是以酸性高锰酸钾或者重铬酸钾为氧化剂从而测得CODMn或者CODCr。由于重铬酸钾的氧化能力(氧化率为80%-90%)要强于高锰酸钾(氧化率为50%-60%),所以重铬酸钾氧化法主要是用于分析污染严重的水样,如工业废水。而CODMn适用于测定一般地表水如生活污水、海水、湖泊水等[1]。然而重铬酸钾法有几个缺点,回流过程耗时太长(2-4h),试剂非常昂贵(Ag2SO4)并且剧毒(HgSO4)等。所以在日本等国家,重铬酸钾法已被废弃。
在我国,测定水中高锰酸盐指数的方法采用国家标准[2]。此标准适用于地面水,水源水和饮用水的测定,测定范围为0.5~4.5mg/L。操作步骤为向样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸,沸水浴加热30min,充分反应后,加入过量的草酸钠还原过量的高锰酸钾,再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。根据试剂的用量折算COD浓度。反应式如下:
MnO4- shy;shy;8H 5e-→Mn2 4H2O
C2O42- 2e-→2CO2
消解时间为30min。其优点为测定手续简单,测定时间短,所用仪器较少,消耗材料便宜并且用量少。
但是如此的传统方法却有着一系列的缺点:(1)反应时间和滴定时间过长[3],(2)处理过程相当主观,从而增加了错误的可能性并且结果的可重复性取决于操作员技能,(3)化学品消耗量过大,纯试剂消耗量高,因此空白值高,(4)无机物质(Cl-,Fe2 ,NO2-)会造成干扰,有机物可能会挥发,(5)样品反应后回滴定是一种不准确的检测方法。这些缺点导致了一些COD测定方法的发展,其中Korenaga等人开发了通过流动注射分析[4]进行消化。其中消化器是长40#8212;50m,内径为0.5mm的PTFE毛细管,置于100℃的水浴中,样品与试剂通过该消化器泵送,将管的出口连接到装备有流动池的分光光度计,测量吸光度。用这种方法可以每小时分析20个样品,而且相对标准偏差约为0.5%。
测定COD的另一种广泛使用的方法就是库仑法[5]。其原理是在硫酸介质中以高锰酸钾为氧化剂,过量的高锰酸钾用亚铁离子作为库仑滴定剂进行滴定,根据消耗的电量用法拉第定律计算COD浓度。消解时间为15min。此法试剂用量少,简便快速,但是消解条件需要严格控制一致,以及要注意电极需要经常清洗,防止被污染,以致重现性差[6]。
因此,这就非常有必要去开发低成本,简单,自动化且易于维护的CODMn分析仪器,来提高灵敏度和更广泛的分析范围。如今环境监测和检测仪器的发展趋势都是要向自动化、系统化化和智能化为主的方向发展,都要向自动化的高技术领域发展。
之前我国广泛使用的是COD在线监测仪[7],它是利用化学方法在线检测,其缺点也是非常大的,容易造成二次污染并且仪器故障率高,维护量大,数据延时长[8]。而如今,在现代的一些分析仪器以及分析方法中,分光光度法[9] [10]是检测COD最常用的检测方法,它的测定方法利用的是物理方法,根据朗伯#8212;比尔定律(当一束平行单色光通过均匀,非散射的稀溶液时,溶液对光的吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比),吸光度和COD的关系求出COD,分光光度法操作简单,故障率低,测试时间短,无二次污染,数据更准确,免除了滴定中的麻烦与误差,简化了计算方法,能够快速准确的测定多个水样,是一项能够在COD连续监测领域广泛使用的技术。然而在分光光度计测量系统中也存在一些内在的问题:(1)由于严重干扰,此方法并不能分析高浊度的样品 [11] [12] ,(2)由于系统缺乏足够的灵敏度,所以系统需要耗费相当长的时间来消解,所以它并不适用于COD低的样品。为了增加试剂的氧化能力,减少消解时间,这就需要更有效的加热方法,其中包括微波辐射,Chen, S.-C [13]等人发明了微波辅助消化系统[14] [15]来加速氧化有机产物和一些无机盐,这一套微波系统可以在15min内消解8#8212;10个样品,大大减少了加热时间(下降到每个样品2min[16]),可用于各种工业废水。微波辐射是比传统更有效更快速的加热方式,但是这些系统因为被加热而产生气泡,所以信号经常不稳定。并且这套系统在应用于工业上时更显得代价高昂且耗能。所以目前急需一套系统化,高检测率,高效率,既能对高COD的废水进行检测,也能对低COD的废水有足够的灵敏度的COD分光光度仪。