碳量子点的合成及发光性质研究文献综述
2020-06-29 20:40:14
量子点是一种尺寸达到纳米级别的半导体材料。通过对其施加一定的电场或光压,它们便会发出特定频率的光,而且发光频率会随着这种半导体的尺寸改变而变化。量子点具有许多独特的物理性质,在纳米生物技术领域中有许多潜在应用,近年来越来越受到科学家和学者的广泛关注[1]。常见的量子点由IV、II-Ⅵ,IV-VI或III-V元素组成,如硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点等。研究发现,量子点中的重金属离子细胞毒性较强,并且光眨眼现象也比较明显,这就使得量子点在实际应用上受到了一定程度的制约[2]。
碳点(CDs)是一种以碳元素为主体的新型发光纳米材料,其粒径通常小于10nm[3]。碳量子点(CQDs)作为一种新型的发光碳纳米材料,具有稳定的化学结构,较好的发光性质,良好的生物相容性、良好的水溶性、较低的生物细胞毒性以及易于对其进行表面功能化、尺寸小等优点[4]。其中碳量子点最显著的优点是用于合成碳量子点的原料选择的范围十分广阔,制备的成本也比较低廉,合成的方法也较多,可以满足不同研究学者的需要[5],同时合成碳量子点的反应条件温和,可以避免传统量子点上的金属元素与卤素元素的毒性,减少对于环境的伤害[6]。最近几年来国际上越来越多的科学家对于水溶性的荧光碳点的合成产生了浓厚的兴趣。碳点相比较于传统的镉基、硅基量子点、重金属量子点和有机染料来说,碳点的毒性较低,化学性质也比较稳定,可以更加广泛的应用于生物成像,光的催化,传感元器件[7],矿物质的检测[8]等各个领域。由此可以看出,替代半导体量子点[9]以及有机染料最好的方法就是使用碳点。但是由于目前我国的技术水平发展的限制,我国碳点的合成与使用还处于初级阶段,没有进行修缮的碳点的发光性能很弱,并且生成的碳点的产率也比较低,没有达到目前所需要的水准[10],所以也就不能将碳点在细胞的荧光标记和生物成像中直接使用。所以未来碳量子点的合成还需要向着更加环保经济的方向发展[11]。所以,探寻如何能够更加有效的提高发光碳点的产率的方法就显得尤为重要。
为了能够使得碳量子点的发光性能有显著的提升,许多研究者们投入了自己的努力,除了筛选更为合适的碳源以及探寻更加有效的制备方法之外,还可以对碳点的表面进行化学功能修饰,通过这些方法可以提高碳点的发光性能,从而让碳点更加适合用于进行生物分析等方面的研究[12]。但是碳点也不是万能的,它也有一定的缺点,在当碳点进入生物体或者生物细胞中时,碳点会有一定的几率和生物体内的氨基酸或核酸发生反应,使得蛋白质、氨基酸或者核酸的结构发生改变,从而失去它们自身的生理活性[13],但是综合来说还是利大于弊的。此论文主要从碳量子点的合成以及发光性质的研究这两个方面出发,首先,我将使用尿素,鸡蛋,以及红薯进行碳量子点的合成实验,从而找到价格较为低廉并且经济可行的碳点原料,再利用简单易行的合成路线做出研究,并对合成的碳量子点的发光性质进行深入的基础研究。与此同时我也会比较从尿素,鸡蛋,以及红薯中合成的碳点的区别以及其各自发光性质的强弱。
目前,在激光烧蚀合成碳点的开创性实验工作之后,已经提出了几种自上向下的方法来生产荧光碳量子点。然而,这些方法涉及非选择性剥离过程,因此可能需要有毒试剂和特殊设备。另一方面,如葡萄糖,蔗糖,乙二醇,甘油,柠檬酸等的碳化的自下而上的方法已经在荧光碳点的生产中获得了显着的关注[14]。然而,大多数这些合成方法需要几个步骤和强酸,并且为了提高它们的水溶性和发光性质,用表面钝化剂进行后处理是必要的。近年来,人们一直努力合成自钝化碳点。其中,高温下壳聚糖水热碳化合成氨基功能化荧光碳纳米颗粒,蔗糖微波辅助热液碳化及反胶束中葡萄糖碳化,为制备无任何表面钝化的荧光碳纳米颗粒提供了简便的方法。但是,上述所有方法都有一定程度上的缺点,如工艺复杂耗时,高温,合成条件苛刻,成本高等缺点,限制了其广泛的应用。另外,从可再生的生物前体制造纳米材料在自下而上的纳米技术领域是一个具有挑战性的概念。碳点的形成机理涉及主要成分如蔗糖,葡萄糖,果糖,柠檬酸和抗坏血酸的热液碳化[15]。经过研究调查表明可以用一个便宜且容易获得的天然前驱体来合成纳米碳纳米粒子,这种方法是简单的、绿色的、大规模的。这些结晶中一部分的碳纳米颗粒有致光性,能够显示出强烈且稳定的光,其主要受激发波长和pH的影响。碳点不显示任何细胞毒性并且被细胞有效吸收[16]。由于绿色合成,高水相稳定性,良好的可协调发光性和高生物相容性等优点[17],这些碳点可以应用于生物标记和溶液状态光电子领域。
首先我将介绍碳点合成的两大类方法:自上向下法以及自下向上法[18],以及各种方法的典型实验案例。
一、 自上向下法:
用此方法合成碳量子点所用的碳源通常是碳纳米管、纳米金刚石、碳纤维、石墨棒、碳灰和活性炭等[19]。通过电弧放电、电化学、激光销蚀合成等方法将这些还有丰富碳的物质进行分解剥离从而形成碳量子点[20]。
1、电解法:
碳量子点是通过电化学剥离石墨,用两个相同的石墨棒作为阳极和阴极(13cm长,0.6cm宽)插入600ml超纯水电解液中,深度3cm 间隔7.5cm。用15-60 V的静态电位加在两个电极之间,电解10天,并且剧烈搅拌。然后得到深黄色溶液,过滤,在22000rpm下离心30min移除杂质,最终得到碳量子点(CQDs)溶液。[21]
2、酸刻蚀方法: