摘 要

近年来，过渡金属催化的C-H键活化，构建C-C键即交叉脱氢偶联反应（cross dehydrogenative coupling，CDC）引起了人们的关注。高效，方便，选择性和环境友好的合成方法的开发和应用在有机化学中是非常需要的。与基于官能团反应的有机合成化学相比较，直接使用C-H键来构建分子，这种合成方法提供了一种新的高效高选择性的合成路线。交叉脱氢偶联反应虽然取得了许多优异的结果，但sp³C-H键的催化官能团化仍然是一个挑战。以前的反应虽然可以活化碳原子，但往往会获得较多的副产物，钯原子能够将更多的碳原子吸引到自己的身边，而不会使碳原子过于活跃，再进行催化氧化反应，因此副产物少，合成效率更高。

关键词：钯催化 C-C键 交叉脱氢偶联

Directing Groups Participate in Palladium-Catalyzed C(sp³)-H/C(sp²)-H Cross-Dehydrocoupling Reactions

Abstract

The development and application of efficient, convenient, selective, and environ- mentally benign synthetic methods is highly desirable in organic chemistry. In recent years, with the advent of the concept of “atomic economy” and “green chemistry”, the transition metal catalyzed C-H bond activation and the formation of C-C bonds, that is, cross-coupling reactions have attracted great interest. Compared with the conventional organic synthesis chemistry based on functional group reaction, this synthesis method provides a highly efficient and highly selective synthesis route by using the C-H bond directly to construct a novel molecule.Although cross-coupling reaction has achieved many excellent results, the catalytic functionalization of sp3C-H bonds remains a challenge. Although the previous reaction can activate carbon atoms, it often obtains more by-products. Palladium can attract more carbon atoms to its surroundings without making the carbon atoms too active and having fewer by-products, resulting in more efficient synthesis.

Keywords:Inactive Palladium catalysis C-C bond Cross-Dehydrocoupling

目录

摘 要 2

Abstract 3

第一章 文献综述 5

1.1引言 5

1.2 sp³C-H键参与的交叉脱氢偶联反应 5

1.2.1 sp³C-H键与sp C-H键之间的交叉脱氢偶联反应 5

1.2.2 sp³C-H键与sp²C-H键之间的交叉脱氢偶联反应 7

1.2.3 sp³C-H键与sp³C-H键之间的交叉脱氢偶联反应 10

1.3 sp²C-H键参与的交叉脱氢偶联反应 12

1.3.1 sp²C-H键与sp²C-H键之间的交叉脱氢偶联反应 12

1.3.2 sp²C-H键与sp C-H键之间的交叉脱氢偶联反应 14

1.4 sp C-H键参与的交叉脱氢偶联反应 16

1.4.1 sp C-H键与sp C-H键之间的交叉脱氢偶联反应 16

1.5 无金属参与的交叉脱氢偶联反应 17

1.6 1,10菲咯啉及其衍生物的应用 18

第二章 实验内容 18

2.1 引言 18

2.2实验部分 19

2.2.1实验试剂 19

2.2.2实验仪器 21

2.2.3起始原料的合成 22

2.3钯催化的C(sp³)-H/C(sp²)-H交叉脱氢偶联 27

参考文献 39

致谢 43

第一章 文献综述

1.1引言

C-C键的构造在有机合成领域中是重要的研究方向^［1］。通过交叉脱氢偶联反应合成C-C键，将会在很大程度上提高合成最终的目标化合物的效率，对现代有机化合物的合成学的前景产生积极而深刻的影响。近现代有机合成化学中的反应如过渡金属催化氧化的偶联脱氢反应和周环化反应^［2］的发展在很大程度上提高了构建碳碳键的效率^［3］。由于近现代的有机合成化学中这些反应，在构建新的碳碳的方法上键都需要利用官能团化的底物，来进行进一步的合成反应。过渡金属催化的碳氢键活化反应的研究受到了广泛的关注，并将其有效地应用于碳碳键偶联的反应的应用中^［4］。但是，在其中的大多数合成反应中仍然需要有提前官能团化的反应底物。

在2003年，McGill大学的李朝军教授提出了交叉脱氢偶联(cross dehydrogenative coupling,CDC)这一概念，在氧化的条件下,利用不同反应物中的C-H键进行交叉偶联脱氢反应进而形成C-C键^［5］(图示1)。

图示1 交叉脱氢偶联的机理^[5]

1.2 sp³C-H键参与的交叉脱氢偶联反应

1.2.1 sp³C-H键与sp C-H键之间的交叉脱氢偶联反应

在2004年,李朝军课题组^[7]报道了CuBr催化氮原子相邻的sp³ 杂化C-H键与炔烃的sp杂化C-H键通过交叉脱氢偶联反应得到丙炔胺的反应(图示2)。当使用N-苯基四氢异喹啉作为反应原料时，反应会发生在苄位C-H键，即N原子相邻的sp³C-H键和炔烃sp C-H键发生交叉脱氢偶联反应(图示3)^[7]。

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