摘 要

本实验是以氮掺杂碳点作为传感器检测亚硝酸盐的含量。本实验通过改变制备氮掺杂碳点的烧制时间、烧制温度、溶液的浓度、pH，进而得到氮掺杂碳点的最佳荧光。亚硝酸钠与硫酸亚铁铵在酸性条件下反应能生成Fe³ ，Fe³ 使得氮掺杂碳点发生荧光猝灭，利用这些实验数据与理论来构建良好的亚硝酸盐传感器用于检测亚硝酸盐的含量。通过大量的实验数据得知，烧制氮掺杂碳点温度为190 ℃，烧制时间为2 h，溶液的浓度为0.216 mmol/L，溶液的pH值为7.0~7.2时，能得到氮掺杂碳点的最佳荧光。调节氮掺杂碳点溶液的浓度为0.216 mmol/L时碳点会发出更强的荧光；pH为7.0~7.2时，保证了再加入亚硝酸钠与硫酸亚铁铵混合反应的溶液，碳点能得到良好的猝灭。利用亚硝酸钠与硫酸亚铁铵的反应，得到的亚硝酸盐传感器环境更能灵敏、绿色、高效的检测出亚硝酸盐含量。在氮掺杂碳点作为亚硝酸盐传感器的检测中，Fe² 能够在酸性条件下与亚硝酸根离子反应，生成Fe³ 、NO和H₂O，生成的Fe³ 与N-CDs表面的钝化基团发生了配位作用，大量N-CDs高度聚集，在这种配位作用下产生了稳定的配合物，从而导致N-CDs荧光猝灭。在这个实验里，用N-CDs作为亚硝酸盐传感器检测出的NO₂^-含量的标准曲线为：Y=0.00827X 1.3289，相关系数为0.9939，线性范围是：2.98~190.56 μmol/L，由公式推算出NO₂^-浓度的最低检测限为14.91 μmol/L。

关键词：氮掺杂碳点 传感器 亚硝酸盐

Construction and application of nitrite sensor based on nitrogen doped carbon point

Abstract

In this experiment, N-CDs were used as sensors to detect nitrite content. In this experiment, the optimum fluorescence of nitrogen-doped carbon dots was obtained by changing the firing time, firing temperature, solution concentration, and pH of N-CDs. The reaction between sodium nitrite and ferrous ammonium sulfate under acidic conditions can generate Fe³ . Fe³ makes fluorescence quenching of N-CDs. These experimental data and theory are used to construct a good nitrite sensor for the detection of nitrite. content. Through a large number of experimental data, it can be seen that nitrogen doping carbon-doped temperature is 190 °C, the firing time is 2 h, the concentration of the solution is 0.216 mmol/L, and when the pH of the solution is 7.0~7.2, nitrogen doping can be obtained. The best fluorescence of the carbon dots. When the concentration of N-CDs solution is 0.216 mmol/L, the carbon dots will emit stronger fluorescence; when the pH is 7.0~7.2, it is guaranteed that the solution of sodium nitrite and ferrous ammonium sulfate is added again, and carbon dots are added. Can get a good annihilation. By using the reaction of sodium nitrite and ferrous ammonium sulfate, the nitrite sensor environment obtained can detect nitrite content more sensitively, greenly and efficiently. In the detection of N-CDs as nitrite sensors, Fe² can react with nitrite ions under acidic conditions to generate Fe³ , NO and H₂O, and the generated Fe³ can be chelated with carboxyl groups on the surface of N-CDs. Together, the N-CDs are aggregated, which in turn triggers the transfer of electrons or energy in the carbon dots, causing the fluorescence quenching of N-CDs. In this experiment, the standard curve of nitrite content is: the standard curve of NO₂^- is Y=0.00827X 1.3289, and the correlation coefficient is 0.9954. The linear range obtained is: 2.98~190.56 μmol/L. According to the formula, the minimum detection limit of NO₂^- concentration is 14.91 mol/L.

Keywords: N-CDs; sensor; nitrite

目 录

摘 要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第一章 文献综述 1

1.1 CDs的简介 1

1.2 CDs的制备方式 1

1.2.1 自上而下法 1

1.2.2 自下而上法 2

1.3 N-CDs的简介 3

1.4 N-CDs的表征 4

1.4.1 UV-Vis光谱和荧光光谱表征 4

1.4.2 TEM和HRTEM表征 4

1.4.3 AFM表征 5

1.4.4 红外光谱表征 5

1.5 N-CDs的应用进展 5

1.5.1 定量检测阳离子 6

1.5.2 定量检测阴离子 6

1.5.3 定量检测生物分子 6

1.6 亚硝酸盐的概述 6

1.6.1 亚硝酸盐的危害 7

1.6.2 检测亚硝酸盐的主要方法 7

1.6.3 检测亚硝酸盐意义 8

1.7 本实验的研究意义 8

第二章 实验部分 10

2.1 主要试剂和容器 10

2.1.1 溶剂及化学试剂 10

2.1.2 实验仪器 10

2.2 N-CDs的制备 11

2.3 N-CDs的表征 11

2.3.1 紫外-可见分光光度法（UV-vis） 11

2.3.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 11

2.3.3 荧光量子产率 11

2.4 N-CDs的性质检测 12

2.4.1 N-CDs溶液的浓度对N-CDs荧光的影响 12

2.4.2 N-CDs溶液的pH对荧光的影响 13

2.5 N-CDs对Fe³ 的检测 13

2.6 基于N-CDs的亚硝酸钠传感器的检测 13

第三章 结果与分析 15

3.1 N-CDs的制备 15

3.1.1 制备N-CDs的最佳条件分析 15

3.2 N-CDs的表征 16

3.2.1 紫外-可见分光光度法（UV-vis） 16

3.2.2 傅里叶变换红外光谱（FT－IR） 16

3.2.3 荧光量子产率 17

3.3 N-CDs的性质检测 18

3.3.1 N-CDs溶液的浓度对N-CDs的影响 18

3.3.2 pH对N-CDs的影响 19

3.4 N-CDs对Fe³ 的检测 20

3.5 基于N-CDs的亚硝酸钠传感器的检测实验 21

3.5.1 N-CDs对NO₂^-的检测 21

第四章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 21

参考文献 25

致 谢 28

第一章 文献综述

1.1 CDs的简介

碳量子点（CDs），它也被称作碳点。CDs是一种零维碳纳米材料，它的粒径一般小于10 nm。CDs中心的碳原子主要以sp²杂化的形式存在，并且在碳原子表面还带有大量例如羧基、羰基等的含氧基团，使得CDs能进一步的进行功能性修饰。CDs由于自身的结构比较特殊，它不仅表现出卓越的荧光性，同时还具有许多物理、化学性质。例如，CDs具有优越的的水溶性、良好的光稳定性、大的双光子吸收截面等物理性质，还表现出耐光漂白、易于功能化、低毒性、反应条件温和等实验优点。如今，CDs引起了许多领域专家的研究兴趣，具有十分广泛的应用前景。

1.2 CDs的制备方式

近几年来，经过科学家们的不懈努力，人们制备CDs的方法各式各样。目前，人们制备CDs的办法主要分为两种：自上而下法和自下而上法。

1.2.1 自上而下法

自上而下法是通过特殊的方法将体积较大的碳基材料破碎成碳纳米材料，进而制备成碳点。具体的方法主要有电弧放电法、电化学法和酸刻蚀法等。

电弧放电法

电弧放电法是最早合成CDs的办法之一。Glerup^[1]等人在石墨中掺杂三聚氰胺和Ni/Y催化剂，将这个石墨作为阳极，利用直流电弧放电，生成碳点。尽管电弧放电法合成的CDs光学性能表现不错，但这种方法耗时较长，实验条件不易控制，杂质比较多，产率也比较低。

电化学法

电化学法主要是把碳棒制成阳极，在工作电极两端施加一定的电压，通过氧化还原反应制备碳点。Zheng等^[2]人用石墨棒(GR)作工作电极、Pt网状反电极、Ag/AgCl参考电极和pH 7.0磷酸缓冲溶液(PBS)组成的电化学电池中制备碳点。尽管，这种方法得到的碳点粒径比较均匀，利用率比较高，但实验所需的原材料的预处理工作非常繁琐，后面需要提纯碳点的透析等步骤会需要大量工夫，而且产率较低。

酸刻蚀法

酸刻蚀法是指用强酸刻蚀自然界存在的碳源，从而把碳棒上的碳纳米颗粒剥落下来，进而获得CDs。Sun等^[3]利用硫酸消蚀干净的头发，分离纯化悬浊液，用透析袋透析溶液近6天得到了碳点。这种合成碳点的方法的缺陷主要为加入酸后，很难分离酸性溶液、纯化进程繁琐、获得的产物杂质多以及产率低等，因而在实验中很少运用这个方法。

1.2.2 自下而上法

自下而上法主要将一些有机小分子的碳源经过化学反应来团聚合成CDs。具体的自下而上的方法主要有模板法、微波消解法、超声合成法和水热法等。

模板法

模板法是用特定的材料作为模板然后在上面制备CDs，然后用酸脱去模板。Bourlinosd等^[4]以NaY沸石作为支撑材料来制备CDs，接着用氢氟酸刻蚀沸石模板，从而获得CDs。模板法的优点是可以避免CDs在高温处理中发生团聚现象。这种合成碳点的方法具有粒径分布均匀、水溶性好、生物毒性低的优点。但试验步骤相对繁琐，成本较高并且会对环境产生污染。

微波合成法

微波消解法是利用微波消解碳源来制备CDs。Yang等^[5]用适量叶酸和尿素溶于蒸馏水中，形成固体自然冷却到室温，之后再对混合溶液微波处理8 min并经过离心、透析得到CDs。这种合成CDs的方法操作简便、快捷，但是合成的CDs粒径不够均匀，纯度较低。

超声波合成法

超声波合成法指的是利用超声波产生的高能环境，使得大颗粒的碳源发生化学反应，进而合成CDs。刘慧等^[6]人利用蜡烛灰作碳源，加入强酸溶剂，通过超声法制备出CDs。这种方法操作比较简便，生物相容性好，但需要的反应时间较长，得到的产率极低。

水热法

水热法指的是将小分子的碳基材料加入到溶剂中，在一定的高温高压条件下，直接通过水热反应来制备CDs的方法。Zhang等^[7]将抗坏血酸加入至去离子水做成溶液，加入乙醇，通过水热合成法一步合成CDs。这种方法合成过程比较简单，在密闭条件下反应能有效防止有害物质挥发。

1.3 N-CDs的简介

氮原子掺杂碳量子点，也称N-CDs。在科学家探索改善碳量子点性能的方法中，有实验发现在CDs的碳网格中引入含N原子的结构，就可改善碳纳米材料的性质，还能有效提高CDs的光学性能，拓展了它的应用领域^[8]。

由于N原子电负性比C原子大，对共轭体系的极化十分有利，从而会影响到产物的理化性质。CDs掺杂氮原子后，由于N原子的钝化效应，使得CDs表现出较高的量子产率、多活性位点、良好的选择性等优点^[9]。

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