1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.多孔材料的分类和发展

纵观古今中外，各类材料的发展是推动人类的历史发展的重要因素。从上个世纪七十年代起，材料、信息和能源成为享誉当代文明的三大支柱。而在材料科学领域中，具有大的比表面积，可调控的孔道大小及可修饰活性中心的多孔材料在催化反应，气体储存与分离，光电材料和精细化工等领域有着至关重要的作用。从科学家们最早发现的沸石，现如今多孔材料不断地扩大与发展，其主要可分为以下几类：（1）金属有机骨架多孔化合物(MOFs )：金属离子和有机配体通过分子自组装合成骨架；（2）非结晶性的多孔有机聚合物（POPs )；（3）具有结晶性的共价有机骨架(COFs)^[1]。各有千秋的材料特性促使人们能将不同有机组分植入到多孔材料中，从而实现多种用途。例如在有机电子和传感技术^[2]、气体吸附与分离^[3]、非均相催化^{[4, 5]}、环保领域和生物医药^[6]等多个领域多孔材料均有重要的应用。良好的性能使多孔材料展现出了巨大的发展潜力和光明的应用前景。

2.各种材料的特点与COFs的研究进展与展望

金属有机骨架多孔化合物(MOFs），是一种由金属离子或者金属簇与有机侨联配体通过配位作用组装形成的新型多孔晶体材料。在金属-有机骨架内部有着规则的孔道结构。而且这种多孔材料还可以进行进一步的后续结构修饰。所以通过利用不同的金属离子与不同的配体构建了具有更加多样性质的多孔材料，使其在气体储存与分离、光学、非均相催化等领域有着广泛的应用。多孔有机聚合物(POPs)是一类具有比表面积较大、有着大量小于2 nm孔径特点的聚合物多孔材料。由于其具有质量较轻、比表面积较高等一系列优点，使其成为了一种具有强大发展潜力的多孔材料也因而吸引了科学家们的广泛关注。但是，由于MOFs的构筑单元之间一般通过弱的配位键连接，所以通常表现出较差的化学稳定性；而POPs通常具有孔径分布较宽及网络结构无序，这就在一定程度上限制其进一步的实际应用。因此，制备结构可控、孔径可调、稳定性好及具有长程有序结晶结构的多孔聚合物成为了国内外学者研究的热门。2005年，Yaghi教授课题组首次成功制备共价键连接的具有高度结晶结构的有机多孔聚合物，其研究成果在Science杂志上发表并被命名为共价有机框架结构(Covalent Organic Frameworks, COFs )^[1]。COFs是一类新型的用共价键连接的结晶性有机多孔聚合物，通过运用动态共价化学(Dynamic Covalent Chemistry, DCC )^[7]聚合反应将结构单元在原子尺度上进行有序的排列，然后形成周期性的结晶网状框架结构。由于COFs是通过强共价键连接而构建，COFs材料显示出很高的热氧稳定性，而且在加热时不会发生相转变，能够承受住为了优化器件效率而进行的加热处理等处理。二维COFs中月食状的堆积结构提供了一种特有的方式来构筑有序π体系结构，而这种有序π体系却很难通过传统的共价键或非共价键方式来得到。与传统的呈扭曲碟状的液晶结构不同，结晶性COFs骨架中相邻两层间的二面角为零度，其相邻分子层的π轨道之间就会发生极大的电子藕合，因此能有效地促进载流子在其内在兀通道中的传导。此外，COFs框架中特有的一维纳米孔道可以被用来引入其他功能性客体分子，从而提供一种全新的COF功能化方法。与传统的多孔材料相比，COFs具有整齐的刚性结构单元，能形成统一尺寸的孔道结构，再通过引入特点分子识别位点或者催化位点，可以精确的调控其化学性质，让其在气体分离、选择性吸附、光电材料、以及非均相催化等广泛领域具有巨大开发潜力。总之，自从这篇具有里程碑意义的研究论文发表之后，在无数科学家十多年以来不懈努力中，COFs领域的研究已经取得了长足的进步，并且展现出越来越广泛的应用前景。

3.基于三聚氯氰（2,4,6一三氯1,3,5一均三嗪）的共价有机结晶材料的研究

3.1三聚氯氰的特殊结构

COFs 的诸多优良特性，比如多样性的结构单元、明确的结晶结构、多孔性以及可调节的功能性，使其成为一类理想的新型材料，在气体吸附、非均相催化、能量储存、光电材料等领域有着巨大开发潜力。因此研究开发可用于构建新型COFs 功能性结构单元具有巨大的应用价值和现实意义。 现阶段，从合成角度看，可用来合成COF的构筑单元还比较有限，大部分的研究集中在苯并菲、卟啉、酞菁等大π体系；而且最具代表性的基于硼酸酯键连接的COFs的化学稳定性较差，所以严重阻碍了其进一步的研究开发应用。因此，研究合成新的功能性构筑单元、设计合成孔尺寸可控、结构稳定的COFs仍然具有很高的研究价值。所以我们将选用优良导电性质且结构稳定具有巨大发展潜力的三嗪结构单元用于合成新型COFs。

三嗪（Triazine)单元作为一种有着重要功能的特殊杂环结构单元，有着与芳香环相近的稳定性和良好的热氧稳定性，因此能够经受住各种苛刻反应的条件而不被破坏，。同时具有氮含量高等特点，能广泛应用于高能材料、新型有机导电材料等研究领域^[8]。三聚氯氰分子中与碳原子相连的三个氯原子由于受C=N不饱和键的影响，有着良好的反应活性。不仅能够与-OH、-NH₂、-SH、-HR等含有活泼氢的官能团发生亲核取代反应，从而生成许多的衍生物，而且由于三个氯原子的反应活性不同，取代反应可以通过控制温度分阶段进行，具有良好的分级反应可控性：第一个氯原子在室温就能发生取代反应，而第二个氯原子常要在40-70℃左右可以发生取代反应，第三个氯原子，则需要在80-100℃左右时才能被取代。^[9]因此，多年来三聚氯氰在农药、染料、助剂等众多领域得到了广泛应用。通过与三聚氯氰发生取代反应，生成多种三聚氯氰的衍生物，更是具有巨大的开发潜力和应用前景。

3.2三聚氯氰在制备含三嗪衍生物的应用

3.2.1三聚氯氰用于生物活性化合物制备

Gustafson^[10]开发出一种简单而有效的途径来生产大量单个化合物，并有能够干扰特定的生物相关功能。他的方法是依次用特定的靶向分子选择性取代三聚氯氰中的氯原子，产生干扰各种依赖蛋白质的生物学功能。他采用自动平行液相合成的方法将三聚氯氰与糖、缩氨酸，多肽、氨化酞亚胺，a-酮酞胺等连续、选择性反应。其研究成果很可能在蛋白酶抑制因子、糖肽类靶模型和其他生物活性化合物得到应用。（图1）

图1

三嗪类化合物是一类具有良好抗癌活性的含氮杂环化合物，已成功应用在药品制备上。一直以来将具有生物活性的药物分子连接到卟啉分子中 , 然后利用卟啉化合物对肿瘤组织的富集能力从而药物分子带到肿瘤细胞周围 , 使肿瘤细胞周围的药物浓度大于正常细胞周围的药物浓度是国内外学者研究的热门。 因为这样可以提高药物疗效 ，减少药物对正常细胞的损害。但是由于药物分子的稳定性比较差 , 而卟啉分子的合成和纯化比较困难，因此选择合适的药物分子连接的卟啉成为是各国学者在药物合成领域孜孜不倦研究的课题。肖深初^[11]等报道一种高产率合成不对称多取代三嗪卟啉化合物的简单方法：以羟基卟啉与三嗪和其它亲核试剂为原料一锅法。合成产物如下（图2）

图2

3.2.2三聚氯氰在催化有机合成中的运用

三聚氯氰可作为催化剂来促进或改善反应条件，加速合成反应，提高反应产率等，国内外学者在这些方面做了大量研究工作。

Masala^[12]等将三聚氯氰负载于具有氨基的不同功能树脂上，然后再与羧酸化合物固相反应合成了酰胺。传统酰胺合成通常采用先由羧酸制得酰氯化合物或酸酐，进而再与胺反应的方法，该工艺路线繁琐，且存在原料毒性大且不易获得的问题。Masala通过将三聚氯氰作为载体，分别选择伯胺和叔胺与脂肪酸和芳香酸进行反应，均获得了比较好的实验结果，产物收率60%-86%。如图所示（图3）

图3

酰叠氮化合物是有机合成中一类非常重要的中间体，经常用来合成相应的酰胺和杂环化合物。传统的酰叠氮化合物合成方法是：用羧酸衍生物与叠氮离子在水和与水相溶的有机相中反应制备。如果在有机溶剂中不添加水，反应就需在高温下进行，并会导至生成的酸叠氮发生重排反应。Bandgar^[13]等报道了一种利用三聚氯氰活化羧酸，然后便可以在在温和条件下与叠氮离子反应制备酰叠氮的方法。设计了一系列实验考察了多种芳基梭酸、杂芳基竣酸等在三聚氯氰存在下与叠氮化钠的反应，收率在71%-94%。结果表明，使用三聚氯氰的工艺方法合成酰叠氮不仅高效，而且非常安全，同时还可以避免酰叠氮发生Curtius重排反应。该合成方法如下（图4）

图4

与此类似，三聚氯氰还可以作为载体在还原醇^[14]， 制备重氮酮^[15]，催化重排反应^[16]等多个反应都能够用来改善反应条件、简化操作、提高产率、简单后处理。而且三聚氯氰价格低廉、来源广泛，所以可以广泛用于工业化的有机合成中。

3.2.3三聚氯氰用于树枝状化合物的合成

树枝状大分子是一类重要的新型合成高分子。它有着结构规整、高度对称，单分散分布的分子量的特点，表面与内部均可引入官能团，且内部有空腔，并且可随所存在的介质的不同而变化纳米级尺度的分子，因此分子体积、形状及功能基团都可精确控制，分子中心和外围容易进行修饰，使被修饰分子具有特殊的性能。所以树枝状大分子被广泛用于生物医药、光电材料、分子识别与自组装、纳米反应器、催化剂、表面活性剂等众多领域的研究。^[17]

由于三聚氯氰结构中的三个氯原子具有很好的反应活性和分级可控性，因此能够控制条件在1,3,5一三嗪环上引入相同或不同的取代基。近年来，三聚氯氰的在树枝状大分子和超分子领域受到广泛关注。

Simanek小组^[18]利用二胺与单氯二取代三嗪的化学选择反应，用”一锅法”快速合成了一种树枝状大分子，避免了官能团的互换和保护处理。这条路线的特点是：反应物的加入顺序对最终的产率和后处理影响较小；整个反应过程中羟基是外露的；利用了内层上氯原子对氨基苄胺和氨甲基哌啶的氨基选择性，避免了异构体的生成。构建的代表性树状大分子如图所示（图5）

图5

3.2.4三聚氯氰构筑杯芳烃、杂环大分子

三嗪是分子识别和自组装中的重要单元，因为包括三聚氯氰衍生物的基于三嗪的分子可以充当氢键供体和受体以结合客体分子。此外，理论计算和铜（II）-三嗪配合物的单晶分子结构表明三嗪作为缺电子π-芳族组分与阴离子物质存在相互作用。 所以将三嗪元素并入少数大环分子中，以三嗪为骨架构建模块杯芳烃、杂环大分子存在巨大开发潜力。王梅祥^[19]等人在温和的条件下用三聚氯氰、邻苯二酚和邻苯二胺高收率地合成了氮原子桥联的三嗪环大分子化合物。这种具有独特的结构大环化合物的桥连杂原子共轭的三嗪平面和苯环平面以1，3-交替排列的形式构成空腔；桥连氮原子通过电子效应、共轭效应和空间位阻等性质共同作用，细致精确的调节着空腔的大小。他们所合成的杂原子桥连大环化合物还可以很方便地进行进一步修饰和功能化衍生,构筑结构更为多样的各类功能性主体分子。构建的其中一个具有代表性的产物如图所示（图6）

图6

3.2.5三聚氯氰用于合成光学材料

汪爱丰^[20]等人将三聚氯氰的一个氯与 6-(2-氨基乙胺基)-2-丁基-苯并[de]异喹啉-1，3-二酮的伯氨基反应 ，从而获得一种具有强烈荧光的三聚氯氰衍生物。该合成产物可以作为含有 1，8-萘酰亚胺结构单元的三嗪型树枝状荧光大分子的核心 。将 1，3 ，5-三嗪环良好的稳定性、光活性和生物活性与 1，8-萘酰亚胺衍生物良好的荧光性能结合到了一个分子中。使合成产物的荧光强度较原料有了较大提升。合成路线如下图所示（图7）

图7

3.3研究合成三聚氯氰衍生物的意义

三聚氯氰是一种比较廉价的原料，由于其三嗪环的稳定结构及外围三个氯的分级可控反应，使得三聚氯氰在制备合成各种功能材料方面有着难以取代的巨大优势。目前已被广泛应用在有机催化，光电材料，制备树状大分子等各种领域，因此，利用三聚氯氰为原料的有机反应一直备受关注。

我的研究的第一部分计划以三聚氯氰和对硝基苯酚为原料合成出2,4,6-三(4-硝基苯氧基)-1,3,5-均三嗪，并通过红外、核磁、元素分析表征确定其结构。是具有很大的现实意义和实用价值的。

4.制备2,4,6-三(4-硝基苯氧基)-1,3,5-均三嗪的方法选择

采用传统的丙酮水法^[21]制备。将对硝基苯酚和氢氧化钠加入水和丙酮的混合溶剂中，制备对硝基苯酚钠溶液。将此溶液在低温条件下滴入含三聚氯氰的丙酮溶液，搅拌1h；升温至室温，继续搅拌1 h；然后回流，反应4h。反应结束后冷却静置，将此混合物倒入冰水中，有大量沉淀。将沉淀过滤，甲醇洗涤，干燥后得到化合物白色粉末，用石油醚乙醇混合溶剂重结晶，得到产物。此法简单便捷，产率较高。采用这种方法对于改变条件，探究实验最佳条件有着至关重要的作用。

5.正交法探究2,4,6-三(4-硝基苯氧基)-1,3,5-均三嗪合成的最佳条件

正交实验法就是利用排列整齐的表--正交表来对试验进行整体设计、综合比较、统计分析，实现通过少数的实验次数找到较好的生产条件，以达到最高生产工艺效果，这种试验设计法是从大量的试验点中挑选适量的具有代表性的点，利用已经造好的表格#8212;正交表来安排试验并进行数据分析的方法。正交表能够在因素变化范围内均衡抽样，使每次试验都具有较强的代表性，由于正交表具备均衡分散的特点，保证了全面实验的某些要求，这些试验往往能够较好或更好的达到实验的目的。通过对正交表中不同变量对实验结果的影响，进行数据分析，从而得到对实验结果起主要作用的变量因素。通过对一个实验的正交设计，往往对于此相关的一类反应的最佳实验条件的探寻都是具有启发意义的。

基于三聚氯嗪的衍生物的广泛应用价值，设计合成它的衍生物是具有现实价值和意义的。基于丙酮法合成 2,4,6-三(4-硝基苯氧基)-1,3,5-均三嗪的操作简单，速度快，重复性强，所以采用正交法改变实验条件探究它的最佳合成条件是具有可操作性的。 故拟采用正交法，通过改变反应温度，反应物配比和反应时间来探究2,4,6-三(4-硝基苯氧基)-1,3,5-均三嗪合成的最佳条件。通过这一基本的，关键的合成反应的条件探索，对其他基于三聚氯嗪的衍生物的相关合成反应的反应条件的影响因素是具有指导和启发意义的。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本论文要研究或解决的问题：

（1）设计并合成三硝基苯氧基均三嗪化合物，分离、提纯、表征产物。

（2）通过反应温度、反应配比、反应时间等对亲核取代反应进行工艺优化研究。