摘 要

随着传统化石能源的逐渐消耗以及地球环境的逐渐恶化,人类社会的发展速度受到了限制。环境和能源问题已经成为了各国关注的热点问题。为了使人类社会更好发展，就必须寻求有效的技术来解决这两大难题。太阳能取之不尽用之不竭，但目前人类对于太阳能的利用率仍处于很低的水平。氢能被认为是最有希望替代化石能源的清洁能源之一。通过光催化制氢技术将太阳能转化为氢能，无疑具备能源生产和污染控制的强大潜力。而光催化剂的选择是这项技术的关键。CdS的禁带宽度是2.42eV，其具有良好的可见光吸收能力，适合用于光催化制氢。但CdS由于光致腐蚀、稳定性低等缺陷，需对其进行改性，才能获得较好的光催化活性。本文利用沉淀-水热法制备CdS NP，然后将性能优越的二维MOF片与CdS复合制备成复合材料。利用二维MOF片的包裹改善CdS的稳定性，并作为助催化剂改善CdS的催化性能；然后对上述材料进行XRD、XPS、SEM表征、测试，最后优化CdS-MOF的催化性能，并探究其光催化制氢机理。结果表明将MOF与CdS复合可以有效提高CdS的光催化活性，甚至达到纯CdS活性的4.21倍。

关键词：光催化技术；CdS；金属有机骨架（MOF）；制氢

Abstract

With the gradual consumption of traditional fossil energy and the gradual deterioration of the global environment, the speed of development of human society has been limited. Environmental and energy issues have become a hot issue of concern to all countries. In order to make human society develop better, we must seek effective technology to solve these two problems. Solar energy is inexhaustible, but the current utilization rate of solar energy is still at a very low level. Hydrogen is considered to be one of the most promising alternatives to fossil energy. The conversion of solar energy into hydrogen energy through photocatalytic hydrogen production technology undoubtedly has the potential for energy production and pollution control. The choice of photocatalyst is the key to this technology. CdS has a forbidden band width of 2.42 eV, which has good visible light absorption capacity and is suitable for photocatalytic hydrogen production. However, due to defects such as photo-etching and low stability, CdS needs to be modified to obtain better photocatalytic activity. In this paper, CdS NP was prepared by precipitation-hydrothermal method, and then a two-dimensional MOF sheet with superior performance was combined with CdS to prepare a composite material. The stability of CdS is improved by the wrapping of two-dimensional MOF sheets, and the catalytic performance of CdS is improved as a cocatalyst; Then the XRD, XPS, SEM characterization, testing, and finally optimize the catalytic performance of CdS-MOF, and explore its photocatalytic hydrogen production mechanism. The results show that the combination of MOF and CdS can effectively improve the photocatalytic activity of CdS, even reaching 4.21 times of pure CdS activity.

Key Words：Photocatalytic technology; CdS; metal organic framework (MOF); hydrogen production

目 录

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 光催化技术概述 1

1.2.1 光催化技术研究进展 1

1.2.2 半导体光催化机理 2

1.2.3 光催化技术的应用 3

1.3光催化剂 3

1.3.1 TiO₂光催化剂 3

1.3.2 钛酸盐系列光催化剂 4

1.3.3 铟酸盐、锑酸盐等d¹⁰电子结构催化剂 4

1.3.4 氮氧化物光催化剂 4

1.3.5 g-C₃N₄光催化剂 4

1.3.6 硫化物光催化剂 5

1.4 提高CdS催化活性的方法 5

1.4.1 减小颗粒大小 5

1.4.2 贵金属沉积 5

1.4.3 半导体耦合 5

1.4.4 离子掺杂 5

1.5 金属有机骨架（MOF）介绍 5

1.5.1 金属有机骨架（MOF）简介 6

1.5.2 金属有机骨架（MOF）物理性质 6

1.5.3 金属有机骨架（MOF）的功能应用 6

1.6论文的研究意义及内容 7

第二章 实验部分 9

2.1 化学试剂和实验仪器 9

2.1.1 化学试剂 9

2.1.2 实验仪器 9

2.2 材料制备 9

2.2.1 CdS NP的合成 9

2.2.2 NiCo 超薄MOFs纳米片(NiCo-UMOFNs)的合成 10

2.2.3 装载了NiCo-UMOFNs的CdS的合成 10

2.3 样品的表征及性能测试 10

2.3.1 X射线衍射（XRD） 10

2.3.2 X射线光电子能谱(XPS) 11

2.3.3 扫描电子显微镜（SEM） 11

2.3.4 光催化制氢性能测试 11

第三章 结果与讨论 13

3.1 XRD图分析 13

3.2 XPS图分析 13

3.3 SEM表征分析 14

3.4 光催化制氢性能分析 14

3.4.1 产氢活性 14

3.4.2 光催化剂的稳定性 15

第四章 结论与展望 17

致谢 18

参考文献 19

第1章 绪论

1.1引言

21世纪，随着科技的不断发展，人们的生活水平与生活质量不断提高，但能源短缺与环境恶化等问题依旧是人类可持续发展的威胁^[1]。为了解决这些问题，人们做出了各种努力，进行了许多研究，努力寻找清洁可持续的新技术、新材料、新能源。虽然核能不会造成空气污染且核燃料能量密度很大，发电时只需较少燃料就可以产生很大的能量，但核能发电之后产生的核废料具有放射性，不易处理。而且目前技术仍然处于瓶颈，核聚变依旧没有突破，不能实现可控。风能具有可再生、绿色的优点，而且风能设施一般为非立体化的，不会对陆地和生态造成破坏。但风能的获取不够稳定，很易受到天气条件的限制。风力发电也会对生态产生一定的影响，可能会影响鸟类。而且许多地方的风力具有间歇性，对电力需求大的夏季时，风力反而不足。地热首先高效节能，而且热稳定性很好。但地热并不是每个地区都存在的，局限性较为明显。潮汐能是一种可观的可再生资源，而且由于潮汐现象是由地球和月亮之间的引力造成的，故在一定程度上是有规律可循的。但目前人们仍然在探究最好的利用潮汐能的方式，并且如果建立大型的潮汐能项目，在一定程度肯定会对当地的海洋生态造成破坏。而水力发电又需占据大量的空间来建设水力发电站，既劳民伤财，又有可能对当地的水体环境及水流量造成较大影响。太阳能是极其丰富的，太阳每秒钟辐射到地球上的能量相当于500多万吨煤燃烧时放出的热量。而且在一定程度可以说，太阳能在很长一段时间都是取之不竭的。目前太阳能的利用方式大多是将太阳能转化为其他形式的能量。氢能是一种理想的可持续清洁能源，具有高热值、燃烧产物干净无污染、来源丰富等优点^[2]。如果通过对太阳能吸收转化的方式发展氢能，这样降低了开发氢能的成本，带来了很大的经济效益。这种方式不会像水力发电那样需要占据大量空间，对环境的影响很小，氢气燃烧后也不会排放有毒气体，具有显著的生态效益。寻找有效的方式实现太阳能到氢能的转化就必然是研究的重点。而半导体光催化剂可以在太阳光的照射下分解水产生氢气，这就实现了将太阳能转为为氢能的目的。故光催化制氢具有巨大的解决环境和能源问题的潜力，是一个很有前景的研究领域^[3]。

1.2 光催化技术概述

1.2.1 光催化技术研究进展

1972年，第一次有报道指出在紫外光的照射下，TiO₂电极可以将水分解成氢气和氧气，打开了光催化现象的大门^[4]。此后，就不断有相关报道出现，人们不断完善光催化理论。尤其是80年代后，光催化技术迅速发展，这些成果成为了后续研究的基石。这些年，除了对TiO₂、Pt等最早发现的光催化剂进行进一步优化 ，人们也在对g-C₃N_4、CdS、BiVO₄等新型光催化剂不断做出新的研究^[5-7]。如今，光催化技术被环保界认为是21世纪环境净化领域的革命性突破，被誉为“当今世界最理想的环境净化技术”。

1.2.2 半导体光催化机理

光催化过程中，半导体光催化剂的特别能级结构起到了重要作用，该能级结构是不连续的，禁带处于价带和导带中间，当半导体吸收了能量大于或等于禁带宽度的光量子之后，被激发电子从价带跃迁至导带，价带产生相应空穴。而电子与空穴就会在电场作用下迁移至催化剂表面。半导体光催化剂吸收一定能量的光量子后就会使自身处于不稳定的激发态，为了重新使自身稳定，处于激发态的半导体光催化剂会通过一个名为能量弛豫的过程来释放能量。能量弛豫一般包括四个途径，一是光催化剂体内的电子和空穴的重组，二是光催化剂表面的电子和空穴的重组，三是迁移到光催化剂表面的电子使表面吸附的电子受体还原，四是迁移到光催化剂表面的空穴氧化表面吸附的电子给体。能量弛豫的前两个途径是对光催化反应有利的，而电子和空穴的复合是不利于光催化反应。以光催化产氢为例（如图1.2.2-1所示），当半导体光催化剂的价带和导带之间的带隙宽度大于1.23eV^[8,9]，且价带电位正于O₂/H₂O，导带电位负与H /H₂时，电子可以在催化剂表面与水发生还原反应，生成氢气。而空穴可以在催化剂表面与水发生氧化反应，生成氧气。图1.2.2-2展示了部分光催化剂禁带宽度与水分解氧化还原电势关系。于此同时，电子-空穴对会在光催化剂表面以及内部快速重组。所以，降低电子-空穴对的重组是提高光催化反应效率的有效途径。

图1.2.2-1光催化分解水机理示意图^[10]

图1.2.2-2 部分光催化剂禁带宽度与水分解氧化还原电势关系^[11]

1.2.3 光催化技术的应用

光催化剂的光催化过程中既包含还原反应又包含氧化反应，故光催化技术的应用领域主要在环境污染物降解、光催化水分解制氢、光催化CO₂固定等领域。在环境污染物降解去除方面，光催化剂表面的空穴可以将被催化剂吸附的OH^- 氧化为羟基自由基。由于羟基自由基具有强烈的氧化性，就可以将有机污染物最终氧化为CO₂和H₂O^[12]。光催化水分解制氢则是目前人们及其关注以及极具价值的应用。光催化水分解制氢能以较方便的方式将太阳热转化为氢能，过程污染低且能量转化效率较吸引人，能够为寻找替代传统化石燃料的绿色能源提供新思路。光催化CO₂固定是近些年才出现的利用光催化将CO₂固定转化为含碳化合物的研究。虽然目前成果不算很多，但无疑也是一个很有前景的方向。

1.3光催化剂

1.3.1 TiO₂光催化剂

1972年，Fujishima和 Honda发现了TiO₂作为半导体光催化剂的迷人特征后，TiO₂便得到了研究人员的广泛关注^[4]。TiO₂本身价格便宜，性质稳定，对生物无毒性，且作为高表面积的半导体光催化剂是有效的。但TiO₂对可见光辐射的吸收能力较弱且电子-空穴对易复合。其活性受限于400nm以下的紫外光，仅为太阳光谱的3%-5%^[13]。所以为了让TiO₂更具实际应用价值，已经有大量关于TiO₂的研究报道。许多研究已经证明纳米结构的TiO₂的光催化活性比其块状对应物要更好^[14,15]。贵金属如Pt、Pd、Au、Cu等的负载是非常有效的增强TiO₂光催化活性的方法。掺杂了W和Mo的TiO₂通过蒸发诱导自组装显影（EISA），可以在可见光范围具备活性^[16]。一些染料如番红花素，O/EDTA能具有增强的氧化还原性能和可见光敏感性。因此将TiO₂进行染料敏化也能有效提高其光催化活性。Gupta及Melvin^[17]提到TiO₂/还原氧化石墨烯（RGO）或TiO₂/石墨烯（GR）可以被认为是用于制氢的下一代光催化剂。

1.3.2 钛酸盐系列光催化剂

钛酸盐系列的代表是钙钛矿型的钛酸锶，这个系列也获取了研究人员的广泛关注。Kudo等^[18]发现TaO₆共角八面体结构的碱金属和碱土金属钽酸盐有着很优良的光催化产氢性能。这些A_xB_yO_z型复合氧化物，都是具有多电子结构的。导带是金属的d轨道，价带是O 2p轨道，导带位置较高在一定程度上提高了催化剂的产氢效率。

1.3.3 铟酸盐、锑酸盐等d¹⁰电子结构催化剂

日本的Inoue小组对这类催化剂进行了大量的研究^[19]。他们对催化剂的合成、几何结构、电子结构进行了细致深入的探究，并通过密度泛函理论计算了其能级结构。最终发现这类化合物光催化活性高是由较大的光电子迁移率造成的。

1.3.4 氮氧化物光催化剂

由于N-O杂化形成的2p轨道能级要大于单纯O的2p轨道能级，所以单纯氧化物的价带电位要低于氮氧化物的价带电位。钽基氮氧化物带隙宽度是1.9eV-2.5eV，并且具有满足水全分解的的能带位置^[20]。但钽基氮氧化物分解水的产O₂能力远高于产H₂能力。全分解水反应是一个氧化还原的协同过程，钽基氮氧化物相对弱的还原能力毫无疑问会影响水的全分解。故钽基氮氧化物仍需进一步的研究。

1.3.5 g-C₃N₄光催化剂

石墨状氮碳化物（g-C₃N₄）是一种无金属聚合物有n型半导体，由于其独特的电学、光学和结构等性质，g-C₃N₄能应用于诸如能源、电力、催化等领域。在近些年，基于g-C₃N₄的光催化剂吸引了全世界越来越多的目光。g-C₃N₄具有2.7eV的中等带隙，其对应着460nm的波长，所以g-C₃N₄具备可见光吸收能力。g-C₃N₄的优势还在于，如果考虑到光催化过程中的过电势和热力学损失，2.7eV刚好位于2eV和3.1eV之间，从而可以达到具有足够欧的吸热驱动力的水分解和对光的吸收。更突出的是g-C₃N₄也拥有着适合驱动各种还原反应的导带位置，这进一步提升了g-C₃N₄可应用的范围。由于这种适当的电子能级结构，g-C₃N₄能应用于例如光催化水分解、CO₂还原、污染物降解及有机消毒等大量领域。目前，最为人所接受的优点是g-C₃N₄这种无金属材料是堆叠的2D层状结构，通过C和N原子的sp2杂化，单层氮杂原子取代的石墨纳米片仅由范德华力结合。g-C₃N₄还只是有两种地球富含的元素C和N构成，这就意味要大规模生产g-C₃N₄的成本不会太高，而且原料也很容易获取。尽管目前对于g-C₃N₄的研究相较于传统光催化剂较少，g-C₃N₄也有着其缺点，但g-C₃N₄在光催化方面的潜力值得大力挖掘^[21]。

1.3.6 硫化物光催化剂