摘 要

聚合石墨碳氮化合物（g-C₃N₄）能够以2.7eV的适当带隙和-1.1eV的合适导带（CB）对可见光进行响应以还原质子，从而实现光催化制氢，缓解能源危机和环境问题。但该材料层与层的堆叠导致表面积不高、催化位点较少，且光致电子和空穴存在时间短。上述问题限制了该材料的进一步应用。针对以上缺陷，通过原子掺杂（如S）、贵金属沉积（如Pt，Ag或者Pd等）、形成异质结（C₃N₄/WO₃）等方法能弥补材料表面缺陷。而Pt作为该材料光催化制氢不可缺少的助催化剂，稀有并过于昂贵，如通过对材料表面修饰或改性减少Pt的使用既能有效抑制载流子复合，改善光催化活性，又能降低成本。

本论文主要研究了晶态C₃N₄的制备工艺（主要为温度），并通过原子掺杂对材料进行表面修饰和改性，在提高材料光催化性能的同时减少贵金属助催化剂Pt的使用。

研究结果表面，合适的前驱体和合适的温度能减少缺陷的产生，而原子掺杂（本论文主要为S元素），能进一步将该材料光催化性能提高3-4倍，所得材料在300W氙灯可见光波段照射下产氢速率可达5000。

关键词：催化剂；聚合石墨氮碳化合物；光催化制氢

ABSTRACT

The polymeric graphite carbonitride (g- C₃N₄) is capable of reducing photocatalytic hydrogen production, mitigating energy crisis and environmental problems by responding to visible light with an appropriate band gap of 2.7 eV and a suitable conduction band (CB) of -1.1 eV to reduce protons. . However, the stacking of the material layer and the layer results in a low surface area, a small catalytic site, and a short photoelectron and hole existence time. The above problems limit the further application of this material. In view of the above defects, surface defects such as atomic doping (such as S), precious metal deposition (such as Pt, Ag or Pd, etc.), formation of heterojunction (C₃N₄/WO₃), etc. can be compensated for. Pt is an indispensable cocatalyst for photocatalytic hydrogen production of this material. It is rare and too expensive. For example, by using surface modification or modification to reduce the use of Pt, it can effectively suppress carrier recombination, improve photocatalytic activity, and reduce cost.

In this thesis, the preparation process of crystalline C₃N₄ (mainly temperature) is studied, and the surface modification and modification of the material by atomic doping is carried out to improve the photocatalytic performance of the material while reducing the use of precious metal promoter Pt.

On the surface of the study, suitable precursors and suitable temperature can reduce the generation of defects, while atomic doping (mainly S element in this paper) can further improve the photocatalytic performance of the material by 3-4 times, and the resulting material is in a 300W xenon lamp. The rate of hydrogen production under visible light irradiation can reach 5000.

Keywords: Catalyst; polymeric graphite nitrogen compound; photocatalytic hydrogen production

目 录：

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 光催化概述 1

1.2.1 光催化剂 1

1.2.2 光解水反应机理 2

1.2.3 光催化剂的研究概况 3

1.3 C₃N₄可见光催化剂 3

1.3.1 C₃N₄概述 3

1.3.2 C₃N₄国内外研究现状 4

1.4 本论文研究意义和主要研究内容 5

第2章 实验部分 6

2.1 实验药品与实验仪器 6

2.1.1 实验药品 6

2.1.2 实验仪器 6

2.2 材料的制备 6

2.3 材料的性质与表征方法 7

2.3.1 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM） 7

2.3.2 X射线衍射分析(X-ray diffraction，XRD) 7

2.3.3 X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS） 7

2.3.4 紫外-可见吸收光谱分析（UV-visible absorption spectroscopy，UV-Vis） 8

2.3.5 气相色谱（Gas Chromatography，GC） 8

2.4 光催化制氢实验 8

2.4.1 前期准备 8

2.4.2 产氢性能测试 9

第3章 数据分析与讨论 10

3.1 形貌分析 10

3.2 XRD测试 11

3.3 XPS测试 12

3.4 UV-Vis测试 13

3.5 光催化性能 14

第4章 结论 16

参考文献 17

致谢 19

第1章 绪论

1.1 引言

自工业革命以来，随着经济的发展，人类对能源的需求量逐渐提升，大量矿物能源被使用。这造成了全球环境的污染和生态被破坏，对人类的生存发展构成了威胁。与此同时，化石能源作为不可再生资源，过度的开采和使用导致其日益枯竭。环境恶化与能源危机这两大问题迫在眉睫，如何实现能源与环境的可持续化发展成为重中之重。

在众多可再生资源中，风能转换效率低、海洋能源难以利用，而太阳能资源丰富，又无需运输既可免费使用，对环境无任何污染。利用太阳能驱动水分解产生氢气（H₂）是应对化石能源危机、获得清洁能源的有效策略。以半导体材料为核心的光催化技术可以利用太阳能分解水制取绿色能源氢气，从而缓解或部分解决能源危机；也可以利用太阳能降解有机污染物、还原重金属离子等，还能保护土壤及水源，有效地改善我们的环境。基于此，研制高效率、低成本的光催化剂成为了一大热点。

1.2 光催化概述

1.2.1 光催化剂

自1972年Fujishima发现半导体材料TiO₂能通过光催化分解水以来^[2]，各种半导体材料作为光催化剂被应用于光催化分解水制氢和光催化降解环境污染物，甚至有机合成和生物医疗等领域。大多数光催化剂是n型半导体材料^[24]，由于它们本身特殊的光物理特征使其具有光催化性。在半导体中，存在与金属和绝缘体不同的特殊能带结构，即，存在充满电子的低能量价带和没有电子的高能量导带。在价带和导带之间还存在一个禁带，禁带宽度决定了材料的光催化性能。

典型的光催化制氢催化剂分为：紫外光响应光催化剂、可见光响应光催化剂、异质结和非均相光催化剂和助催化剂^[30]。可见光响应型光催化剂，又被称为窄带隙半导体光催化剂，能在可见光波长范围内被直接激发生成光生载流子，更充分利用太阳能。然而太阳光利用率低仅是光催化剂效率低下的一个原因，还有光量子产率低（约4%）、能级不匹配、逆反应载流子快速复合等问题亟待解决。

目前，提高半导体光催化剂材料光催化效率的研究主要集中在两个方面：第一、合成新型可见光响应半导体光催化材料，或使用负载、掺杂等方法将半导体光催化材料的吸收带边红移至可见光区^[28]；第二、合成具有高光生电子-空穴对分离效率的半导体光催化材料或通过负载、掺杂、添加第三种组分等，从热动力学方面促进半导体光催化剂材料表面光生电子-空穴对的分离^[29]。

1.2.2 光解水反应机理

当用光照射半导体光催化剂时，如果入射光光子能量高于半导体催化剂的带隙宽度，位于半导体价带（VB）中的电子便能够获得能量被激发到半导体导带（CB）中形成光生电子（e^-），并且在价带中留下光生空穴（h ），从而形成光生电子-光生空穴对。光生电子和空穴是光催化反应的活性物种^[27]，半导体导带和价带边的位置以及吸附物质的氧化还原电位决定了载流子迁移的概率和速率。在该活性物种光催化制氢过程中，存在几种不同的反应途径，如图1-1。

反应途径A和B分别为光生电子-空穴对迁移到半导体催化剂内部或者表面重新复合以恢复其稳定态，同时发出荧光或者放出热。显然，A和B这两种途径都不利于光催化反应的进行^[25]。反应途径C表示光生电子迁移到光催化剂表面，被吸附在催化剂表面的电子受体H 捕获，发生反应（1），生成H₂。反应途径D为光生空穴迁移到光催化剂表面，可以和表面吸附的电子给体H₂O反应生成O₂，发生了反应（2）。

反应（1） 2H 2e^-=H₂

反应（2） 2H₂O 4h =O₂ 4H

图1-1 光催化分解水机理

目前，大多数光催化剂只具有很低的光催化产氢或产氧的活性，主要是因为光生电子和空穴对（载流子）极易在催化剂表面或体内复合，并且只有部分光催化剂的载流子拥有足够的氧化还原能力。理论上，为了完全分解水，半导体材料需要有特殊的能带结构，也就是说，导带电位比H /H₂电位更正，而价带电位比O₂/H₂O电位更负，并且要求两者之间的吸收带隙尽可能窄。这可以确保光催化降解解水反应在光催化剂表面上进行，并且最大限度地利用太阳光中的可见光部分作为催化剂的激发光源。

应该指出的是，即使某种光催化剂在一定条件下具备产氢和产氧的能力，也不一定能进行全分解水反应，因为光生载流子再纯水条件下存在能否有效分离的问题。换而言之，全分解水需要光催化剂同时满足具有热力学和动力学要求。如何延长光生载流子的寿命或加速界面电荷的转移，从而提高光催化反应的量子速率，是光催化反应需要克服的最大问题。

1.2.3 光催化剂的研究概况

早期光催化剂的研究基本围绕紫外光响应的TiO₂开展，主要与催化剂形貌、晶相、改性等方面有关。直至1978年，Maruska等首次发现将贵重金属Pt负载在TiO₂上能在稀硫酸-硫酸盐水溶液体系中分解水同时制得H₂和O₂^[14]，拓宽了光催化剂TiO₂在其他领域的应用。1986年，Domen等发现负载了NiO的SrTiO₃有较高的光催化活性，并能使水完全分解成H₂和O₂^[26]。之后，其他紫外光响应光催化剂也被陆续报道，其中以具有钙钛矿结构的SrTiO₃为代表的钛酸盐系列最受关注。

然而紫外光催化剂带隙太宽，只能吸收太阳光中的紫外部分（只占约5%）。虽然通过贵金属沉积、复合半导体、表面还原处理、离子掺杂、光敏化、表面螯合及衍生作用或超强酸化处理能改善量子效率低和太阳能利用率低两个问题，提高材料的催化性能，但为了能更充分地利用太阳能，开发稳定又高效的可见光响应型催化剂是根本途径。

CdS作为金属硫化物半导体光催化剂的代表^[3,13]，具有合适的能带结构和带隙，并且作为一种可见光响应的催化剂，被广泛地用于可见光的光催化反应中，但是硫化物普遍存在光腐蚀现象，同样的现象也发生在ZnO体系中，故在利用硫化物半导体体系时需要添加合适的牺牲试剂，如二价硫离子。另一类可见光催化剂——贵金属半导体，如Ag₃PO₄、BiVO₄等，具有较好的稳定性。但Ag₃PO₄含有贵重金属，价格昂贵并且在催化过程中易中毒，而BiVO₄导带电位过正^[12]，不足以将溶液中的水（或者H ）还原为氢气。

在众多新型可见光催化剂中，C₃N₄可见光催化剂由于其独特的分子结构而具有特殊理化性质，引发了光催化材料领域的研究热度。

1.3 C₃N₄可见光催化剂

1.3.1 C₃N₄概述

2009年，王心晨等首次提出C₃N₄可以利用可见光光子能量还原水获取氢气^[1]。C₃N₄作为一种非金属半导体材料，合成方法简单，制备成本低，并且性能稳定。通过理论计算和实验论证，C₃N₄的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）分别位于 1.4V和-1.3V，即它是为数不多的导带电位和价带电位能跨越水的还原电位和氧化电位的半导体材料，且2.7eV的窄带隙使其可以响应并吸收太阳光中波长小于475nm的蓝紫色光能。

通过理论计算预测，C₃N₄存在5种相结构（α- C₃N₄、β- C₃N₄、c-C₃N₄、pc-C₃N₄、g-C₃N₄）^[10]，其中g-C₃N₄在常温常压下最稳定，结合能最低，目前合成得到的均为石墨型氮化碳。石墨型氮化碳由其类似于石墨的层状结构而得名，其层内通过共价键C-N键结合，层与层之间通过范德华力结合，其基本结构单元包含三嗪环（C₃N₃）和三-S-三嗪环（C₆N₇），每一层上C和N间隔周期性的排列形成平面结构^[18-21]。由于特殊的分子结构，g-C₃N₄具有良好的化学稳定性和热稳定性，具体表现在不溶于水、乙醇等常见溶剂，有良好的抗酸碱性，在空气中加热至600℃也不分解。然而，仍然难以获得理想的具有无限延伸网状结构的g-C₃N₄，通过人工合成的g-C₃N₄存在许多结构缺陷并在边缘含有一定量H^[15-17]。这也恰好成为该材料另一种特性——亲核性质，可以形成氢键，方便对材料表面进行修饰改性，也让该材料作为催化剂能发挥多种功能。

1.3.2 C₃N₄国内外研究现状

虽然g-C₃N₄作为新型催化剂具有合适的带隙和稳定的优点，然而传统的热缩聚法合成得到的g-C₃N₄光催化剂存在比表面积小、禁带宽度稍大、光生电子-空穴对复合率高和载流子传输速率低的问题，严重影响了g-C₃N₄的光催化性能，制约了该材料的广泛性应用。

目前，国内外研究者对于g-C₃N₄光催化剂改性方法主要分为物理复合改性、化学掺杂改性和形貌调控三种。其中复合的方法主要利用两种半导体催化剂的导带个价带之间存在的电势差，减少光生载流子复合率的同时加快光生电子的转移。而掺杂的方法是通过加入少量金属元素或非金属元素，改变g-C₃N₄的结构，从而改变其带隙，增加材料对可见光的吸收和利用，提高其光催化活性。具体的方法和研究如下：

物理复合改性。物理复合改性较为简单，主要选用金属化合物，在形成异质结的同时，增强g-C₃N₄的导电性。由于两种材料具有不同的导带和价带位置，g-C₃N₄光激发的空穴或电子能被转移至复合物中，使电子和空穴分离，降低了复合率。如Ge将CdS负载至g-C₃N₄上，发现可见光吸收范围扩大至550nm，催化效率高于其中任何一个单组分^[22]。Cheng等研究证实Au纳米颗粒修饰的g-C₃N₄具有超强的催化作用^[11]，Au自身有催化的能力，且金属微粒加速了电子的转移，增加了g-C₃N₄的导电性，提高了光催化能力。

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