摘 要

苝酰亚胺衍生物分子因其优异的电子受体性质和较高的电子迁移率,被广泛应用于非富勒烯电子受体材料的合成。然而苝酰亚胺单体（PDI）分子本身强烈的聚集不利于太阳能电池性能的提高，本文以非平面的苝酰亚胺二聚体（PDI2）与高度扭曲的四苯乙烯（TPE）单元为构筑单元，设计并合成了两个分别具有D-A结构和D-A-D结构的扭曲受体分子TPE-PDI2和diTPE-PDI2。紫外-可见光谱结果表明TPE-PDI2和diTPE-PDI2在350-620 nm具有较强的光吸收，并且都存在较弱的分子间聚集；CV结果说明，TPE-PDI2和diTPE-PDI2都具有较低的LUMO轨道能级，表明其拥有较强的电子接受能力。因此目标分子都有望作为新的较优异的受体材料应用于高性能有机太阳能电池器件中。

关键词：有机太阳能电池；非富勒烯受体；苝酰亚胺；四苯乙烯。

Abstract

The Perylene diimide derivative molecules are widely used in the synthesis of non-fullerene electron acceptor materials due to their excellent electron acceptor properties and high electron mobility. However, the strong aggregation of Perylene diimide (PDI) molecules is not conducive to the improvement of solar cell performance. In this paper, non-planar Helical perylene diimide oligomer (PDI2) and highly twisted Tetraphenylethylene (TPE) units are used. Two twisted acceptor molecules TPE-PDI2 and diTPE-PDI2 with D-A structure and D-A-D structure were designed and synthesized. The results of UV-Vis spectroscopy indicate that TPE-PDI2 and diTPE-PDI2 have strong light absorption at 350-620 nm, and there are weak intermolecular aggregations. CV results show that both TPE-PDI2 and diTPE-PDI2 have lower The LUMO orbital level indicates that it has strong electronic acceptance. Therefore, the target molecule is expected to be used as a new and superior acceptor material in high performance organic solar cell devices.

Key words: organic solar cells; non-fullerene acceptor; Perylene diimide ;Tetraphenylethylene。

目 录

第1章 绪论 1

1.1 有机太阳能电池 1

1.2 活性层受体材料 2

1.3 设计思路 4

第2章 研究方案 6

2.1 设计方案 6

2.1.1 合成方案 6

2.1.2 表征方案 7

2.2 合成路线 7

2.2.1 苝酰亚胺二聚体受体单元的合成方法 7

2.2.2 四苯乙烯单硼酯的合成方法 9

2.2.3 目标化合物TPE-PDI2和diTPE-PDI2的合成方法 10

第3章 实验内容 11

3.1 仪器与试剂 11

3.1.1 实验药品与试剂 11

3.1.2 实验仪器 12

3.2 实验步骤 12

3.2.1 化合物2的合成 12

3.2.2 化合物3的合成 13

3.2.3 化合物4的合成 13

3.2.4 化合物5的合成 14

3.2.5 化合物6的合成 14

3.2.6 化合物7和化合物8的合成 14

3.2.7 化合物10的合成 15

3.2.8 化合物11的合成 15

3.2.9 化合物12的合成 15

3.2.10 化合物13的合成 16

3.2.11 TPE-PDI2的合成 16

3.2.12 diTPE-PDI2的合成 17

第4章 基础电化学性质和光学表征 18

4.1 循环伏安法 18

4.2 紫外可见分光光度计测量 19

4.2 荧光光谱仪测量 22

第5章 结果与讨论 24

参考文献 27

致 谢 29

附录A 30

附录B 30

附录C 31

附录D 32

第1章 绪论

1.1 有机太阳能电池

随着社会经济快速发展，能源消耗日益增大，能源结构也发生变化，如今，作为工业支柱的化石能源日益匮乏，全球能源危机愈演愈烈，为了实现人类社会的可持续发展，人们开始致力于可再生能源开发利用，其中太阳能由于其分布广、总量大、无污染、利用成本低等优点引起人们的关注。经过了几十年的研究和发展，目前已经商业化的光伏技术主要是基于非晶硅、单晶硅、多晶硅、砷化镓等这些无机材料,这些传统的光伏技术的效率、市场和技术都趋于成熟。经过美国国家可再生能源实验室 (NREL) 的认证，基于上述非晶硅等硅晶以及无机砷化镓等的单结光伏器件效率在22%至30%之间^[1]。然而，由于生产成本较高，环境污染日益严重，能源消耗大等问题，这些传统的光伏技术难以得到长远的发展。因此，有机太阳能电池技术应运而生，成为科学研究的热点，被人们寄予厚望。有机太阳能电池的材料来源十分广泛，其制作成本得到了极大的降低，能源回收时间短。有机太阳能电池还具有质量较轻、可以进行溶液加工，可以兼容柔性衬底等许多独特优势。另外，有机材料拥有丰富的种类以及很强的设计性，太阳能电池性能可以通过调整有机材料的化学结构来得到提升。有机太阳能电池为人类描绘了清洁绿色能源的未来蓝图，为光伏产业的发展提供了一个新的研究方向。

第一次发现有机体系可以发生光伏效应是在1958 年^[2]。直到1986年，美国 Eastman Kodak 公司的 C. W. Tang 博士首先制备了双层异质结有机太阳能电池，这种基于酞菁铜和苝四酸酐衍生物的双层异质结的有机太阳能电池获得了1%的光电转换效率，开启了有机太阳能电池研究的新时代^[3,4]。1992年，A. J. HeegerN. 和 S. Sariciftci 声明了有机给、受体混合溶液制备异质结器件的可能性^[6]。在1995 年，G. Yu和 A. J. Heeger 等人以及 R. H. Friend 等人分别报道了 BHJ 有机太阳能电池领域的开创性论文^[7]。BHJ 结构最大的优势是将给体材料与受体材料溶液共同混合，而由此制备出 BHJ 薄膜具有给体材料与受体材料的双连续互穿网络结构。这种双连续互穿网络结构大幅提高了给体与受体相界面的接触面积，从而极大的提高了激子产生、解离、收集效率，大幅度提高了电池器件效率，从此以后，有机太阳能电池一直以BHJ 结构为标准器件模型。之后的二十多年，有机太阳能电池的发展由缓慢变为快速，从认识探索机理到设计研发材料，从形貌调控与优化到器件界面工程，研究人员在有机太阳能电各方面都取得了很大的成就。随着近两年非富勒烯受体材料的快速发展，单结有机太阳能电池器件效率从早期的2–3%，到如今已经超过14%，叠层有机太阳能电池器件效率更是达到 17.3%^[8,9]。

1.2 活性层受体材料

有机太阳能电池器件，一般包括阴极阳极，电极界面修饰层以及活性层。其中，活性层在太阳能电池中处于核心地位，其结构和组成材料是影响器件性能的关键因素。根据活性层方式及组成成分的不同，分为叠层结构、体异质结（BHJ）结构单层结构以及双层异质结结构。体异质结（BHJ）结构是目前应用较为广泛、器件性能较为优异的器件活性层结构。体异质结（BHJ）结构活性层由给体材料与受体材料共混溶液旋涂制备而成，大幅提高了给、受体界面接触面积，有利于激子解离，从而有助于器件性能的提升，图1.1为体异质结器件结构示意图。

开发新型高效的活性层材料（给体及受体材料），是提升有机太阳能器件性能的关键之一。目前，给体材料的研究和发展已经相对成熟，受体材料的发展相对受限，因此，开发高效的新型受体材料，对于有机太阳能电池性能的提升具有重要意义。近些年来，非富勒烯受体材料由于拥有丰富的可选择材料、易修饰的化学结构以及易调节的光谱吸收和能级等独特的优势，在有机太阳能领域中受到广泛关注，活性层受体材料制备的单结有机太阳能电池器件效率有极大提高，其光电转换效率从低于3%提升到15.3%^[10,11]左右。目前出现的非富勒烯受体材料主要有苝酰亚胺衍生物（PDI），引达省衍生物（IDT）和苯并噻二唑衍生物（BT）等^[12]，其中，苝酰亚胺类衍生物是有机太阳能电池最常见和最早研究的非富勒烯电子受体材料。苝酰亚胺类分子原料便宜易得，可修饰点位多，易于修饰。光电性能优良，其在400-650 nm 可见光区域具有着很强的吸收，电子迁移率高达 10^-1 - 10^-3V ^-1 S^-1cm^-2，有很好的化学、电化学和热稳定性以及高的电子亲和能^[12,13]。基于以上优点，苝酰亚胺类分子常被用于构筑电子传输型有机半导体材料。

然而，PDI类分子具有较大的平面共轭结构，分子间容易形成强烈的π-π堆积，作为受体材料在制作共混异质结器件的过程中容易造成大尺寸结晶和聚集，不利于器件接受电子和传输载流子。如何优化分子结构从而减弱分子间的聚集以及提高器件效率，成为一个重点研究方向。根据大量的研究，分子间的相互作用和分子间的强烈聚集可以通过构筑具有扭曲结构的PDI类分子得到有效的减小。在2014年，占肖卫课题组以三苯胺为给体单元，外围三个PDI分子为受体单元，设计合成了一种扭曲的PDI分子S(TPA-PDI)，该分子通过空间位阻效应使得整个分子成立体扭曲结构，并且在电池器件表征时获得了3.32%的能量转换效率^[14]。同年，颜河教授课题组设计了具有扭曲结构的分子TPE-PDI4，该分子以四苯乙烯为给体单元，外围偶联四个PDI分子，在电池器件表征时获得了5.53%的能量转换效率，第二年该课题组又以四苯吡嗪为给体单元研究设计了一种具有扭曲结构的分子TPPz-PDI4，其光电转换效率更是达到了7.1%^[15,16]。之后王朝晖课题组与颜河课题组设计合成了一系列的扭曲分子，比如 TPC-PDI4、NDP和SNTP，这些分子在电池器件表征时均表现出较高的光电转换效率以及很好的光电性能，这些具有扭曲结构的分子具有良好的共混膜形貌、较高的电子迁移率以及合适的聚集性^[17]。图1.2为其中一些扭曲分子的化学结构图。

图1.1 体异质结器件结构示意图

图1.2 具有扭曲结构的PDI类受体分子化学结构示意图

1.3 设计思路

苝酰亚胺衍生物分子因其优异的电子受体性质和较高的电子迁移率,被广泛应用于非富勒烯电子受体材料的合成。苝酰亚胺单体（PDI）分子本身强烈的聚集不利于太阳能电池性能的提高，而苝酰亚胺二聚体（PDI2）的非平面性及更大的共轭结构，可以通过有效调控活性层形貌来降低分子间的聚集，提高其电子迁移率，从而提高太阳能电池性能。四苯乙烯（TPE）是一种具有高度扭曲立体构型的有机小分子，作为很好的构筑单元来调控分子的空间结构，可以有效抑制分子的过度聚集形成的较大结晶域，并且价廉易得，被广泛应用与有机光电材料中。本文以苝酰亚胺二聚体（PDI2）和四苯乙烯为构筑单元，合成基于苝酰亚胺的具有D-A以及D-A-D扭曲结构的受体分子，以期应用于高性能有机太阳能电池器件中。

第2章 研究方案

2.1 设计方案

2.1.1 合成方案

通过查阅文献^[18]以及结合实验室基础条件，我们设计并拟合成两种以四苯乙烯作为电子给体单元、苝酰亚胺为电子受体单元，分别具有D-A和D-A-D扭曲结构的受体分子TPE-PDI2和diTPE-PDI2，并对两个受体分子进行性质表征，进而探索其在有机太阳能电池领域的应用。我们进行了以下逆合成分析（图2.1,2.2）。

图2.1 TPE-PDI2逆合成分析

图2.2 diTPE-PDI2逆合成分析

2.1.2 表征方案

利用循环伏安法电化学测量、紫外可见光谱、荧光光谱等对目标化合物进行基础电化学和光谱性质表征，进而计算目标分子的轨道能量，筛选匹配出合适的给体材料，以期用于后期有机光电器件的制备及性能研究。

2.2 合成路线

根据相关文献报道^[19]，利用溴化反应、光反应、Stille偶联以及Suzuki偶联等反应，合成所需原料分子PDI2-Br，PDI2-2Br以及四苯乙烯单硼酯。将给受体单元通过Pd催化的Suzuki偶联反应完成目标化合物TPE-PDI2和diTPE-PDI2的合成，具体合成路线如下。

2.2.1 苝酰亚胺二聚体受体单元的合成方法

图2.3 苝酰亚胺二聚体单溴和二溴取代物的合成路线

反应条件（1）醋酸铵，硼氰化钠，甲醇，加热搅拌（2）醋酸锌，咪唑，140℃加热，回流过夜（3）液溴，二氯甲烷，常温黑暗避光条件下搅拌10小时（4）反式-1,2-双（三正丁基锡）乙烯，四（三苯基膦）钯，甲苯，120℃回流16h（5）二氯甲烷，甲苯，碘，光照24小时（6）液溴，二氯甲烷，常温黑暗避光条件下搅拌10小时

2.2.2 四苯乙烯单硼酯的合成方法

图2.4 四苯乙烯单硼酯的合成路线

反应条件（7）正丁基锂，四氢呋喃，-78℃（8）4-溴二苯甲酮，0-20℃（9）对甲苯磺酸，甲苯，加热回流（10）醋酸钾，联硼酸频哪醇酯，Pd(pddf)Cl₂，加热回流

2.2.3 目标化合物TPE-PDI2和diTPE-PDI2的合成方法

图2.5 TPE-PDI2和diTPE-PDI2的合成路线

反应条件（11）四苯乙烯单硼酯，四（三苯基膦）钯，碳酸钾，四氢呋喃和水，加热回流过夜（12）四苯乙烯单硼酯，四（三苯基膦）钯，碳酸钾，四氢呋喃和水，加热回流过夜

第3章 实验内容

3.1 仪器与试剂

3.1.1 实验药品与试剂

3.1.2 实验仪器

R214B 旋转蒸发仪（上海申生科技有限公司）；SHB-III 循环水泵（武汉德力祥仪器有限公司）；SHB-IIIS 循环水泵（郑州恒岩仪器有限公司）；MR Hei-Standard 磁力搅拌器（德国HEIDOLPH公司）；WGL-125B鼓风干燥机（天津市泰斯特仪器有限公司）；RCT BAISC 磁力搅拌器（IKA公司）；PTT-A600电子天平(美国康州HZ电子科技有限公司)；2XZ-4旋片式真空泵（临海市谭氏真空设备有限公司）；康夫电吹风机(广东华能达电器有限公司）；杜瓦瓶（北京欣维尔公司）；亚西牌液氮生物容器（四川亚西橡塑机器有限公司）；ZF-20D暗箱紫外分析仪（上海科兴仪器有限公司）；ME104万分之一天平（METTLER TOLEDO公司）；UV-1800Z紫外可见分光光度计（日本SHIMADZU公司）；电化学工作站CHI660E（上海辰华仪器有限公司）；荧光光谱仪（日本SHIMADZU公司）。

3.2 实验步骤

3.2.1 化合物2的合成

称取反应物1（25 g，126 mmol，1.0当量），醋酸铵（97 g，1260 mmol，10当量），硼氰化钠（5.5 g，88 mmol，0.7当量），200 mL甲醇，置于250 mL双口烧瓶中，向反应瓶中加入合适的磁子，将磁力搅拌器的旋钮指针调到750进行搅拌，反应48 h；反应后，加入约200 mL稀盐酸，刚开始有白烟冒出，稀盐酸用胶头滴管慢慢加入；将反应完的溶液缓慢加入500 mL茄形瓶中，选用合适的防溅球将茄形瓶固定在旋转蒸发仪上，关闭活塞，等真空度上去后将转速指针旋钮调到750左右，将水浴锅温度设置到45℃，缓慢提高水浴锅高度使茄形瓶中的溶液恰好完全浸泡在水中，等到茄形瓶中的溶液完全蒸发后，产生白色固体；加入200 mLH₂O溶解，加入氢氧化钾固体调PH至10，冷却；取500 ml分液漏斗，通过加液漏斗将溶液缓慢加入到分液漏斗中，加入适量的二氯甲烷摇晃均匀，静置分层，收集有机层，用二氯甲烷萃取两次，旋干得黄色液体2，m=25 g，产率99.5%。

3.2.2 化合物3的合成

将反应物2（20 g，100 mmol，2.5当量）投入到250 mL双口烧瓶中，先加入0.55 g咪唑，再加入13.4 g醋酸锌，苝四酸二酐（1.56 g，2.5 mmol，1.0当量），向反应瓶中加入合适的磁子，搭好回流装置，冷凝回流，先不要搅拌，待咪唑溶解后，将磁力搅拌器的旋钮指针调到750进行搅拌，在140℃下反应3.5h；冷却至刚有固体时，加入配置好的约2 mol/L HCl 1.5 mL，加到圆底烧瓶中冷却至室温；将混合物减压抽滤，用甲醇和水冲洗3次，完全抽干；用石油醚：乙酸乙酯=20:1的极性进行柱层析，待红色全部出来后旋干；抽滤一段时间，得红色粉末状固体，m=2.39 g，产率90.3%。

3.2.3 化合物4的合成

称量反应物3（43 g，57 mmol，1.0当量）投入到500 mL双口烧瓶中，300 mL二氯甲烷溶解，加入25 mL液溴，向反应瓶中加入合适的磁子，塞上塞子，将尾气通入到氢氧化钾溶液中，在常温黑暗避光条件下，将磁力搅拌器的旋钮指针调到750进行搅拌，搅拌10h左右；加入200 mL饱和亚硫酸氢钠溶液，搅拌10min，取500 mL分液漏斗，通过加液漏斗将溶液缓慢加入到分液漏斗中，加入适量的二氯甲烷摇晃均匀，静置分层，收集有机层，用二氯甲烷萃取两次；向其中加入适量硅胶，将反应完的溶液缓慢加入500 mL茄形瓶中，选用合适的防溅球将茄形瓶固定在旋转蒸发仪上，关闭活塞，等真空度上去后将转速指针旋钮调到750左右，将水浴锅温度设置到45℃，缓慢提高水浴锅高度使茄形瓶中的溶液恰好完全浸泡在水中，等到茄形瓶中的溶液完全蒸发后，进行硅胶柱柱层析，先用石油醚：二氯甲烷=5:1的极性进行柱层析，第一个点出来后，再用石油醚：二氯甲烷=3:1的极性进行柱层析，旋干得红色粉末状固体，m=21 g，产率45%。

3.2.4 化合物5的合成

称量反应物4（5 g，3.1 mmol，1.0当量）投入到双口烧瓶中，向反应瓶中加入合适的磁子，加入200mg四（三苯基膦）钯，搭建回流装置，用真空泵抽真空30分钟，向其中鼓入氮气，在抽真空鼓氮气重复三次处理后，加入反式-1,2-双（三正丁基锡）乙烯（1.8 mL，1.68 mmol，0.36当量），再用氮气对甲苯进行鼓泡30分钟赶尽空气，用注射器向反应瓶中转移100 mL甲苯，将磁力搅拌器的旋钮指针调到750进行搅拌，在120℃下回流16h；用硅藻土减压抽滤，加入二氯甲烷冲洗，将抽滤完后的溶液缓慢加入500 mL茄形瓶中，向其中加入适量的氧化铝，选用合适的防溅球将茄形瓶固定在旋转蒸发仪上，关闭活塞，等真空度上去后将转速指针旋钮调到750左右，将水浴锅温度设置到45℃，缓慢提高水浴锅高度使茄形瓶中的溶液恰好完全浸泡在水中，等到茄形瓶中的溶液完全蒸发后；用中性氧化铝装柱进行柱分离，先用石油醚：二氯甲烷=3:1的极性进行柱层析，出纯点后，用石油醚：二氯甲烷=2:1的极性进行柱层析，旋干得紫色粉末状固体，m=3.5 g，产率76%。

3.2.5 化合物6的合成

称量反应物5（2 g，1.3 mmol，1.0当量）加入到1000 mL锥形瓶中，加入约300 mL甲苯进行溶解，加入约半勺碘单质，光反应12h；将反应完的溶液缓慢加入250 mL茄形瓶中，向其中加入适量的硅胶，选用合适的防溅球将茄形瓶固定在旋转蒸发仪上，关闭活塞，等真空度上去后将转速指针旋钮调到750左右，将水浴锅温度设置到45℃，缓慢提高水浴锅高度使茄形瓶中的溶液恰好完全浸泡在水中，等到茄形瓶中的溶液完全蒸发后，用硅胶装柱进行柱分离，用石油醚：二氯甲烷=4:1的极性进行柱层析，收集第一个点，旋干后得红色固体，m=1.6 g，产率80%。

3.2.6 化合物7和化合物8的合成

称量反应物6（20 g，12 mmol，1.0当量）投入到500 mL双口烧瓶中，300 mL二氯甲烷溶解，加入25 mL液溴，向反应瓶中加入合适的磁子，塞上塞子，将尾气通入到氢氧化钾溶液中，在常温黑暗避光条件下，将磁力搅拌器的旋钮指针调到750进行搅拌搅拌10h左右；加入200 mL饱和亚硫酸氢钠溶液，搅拌10min，取500 mL分液漏斗，通过加液漏斗将溶液缓慢加入到分液漏斗中，加入适量的二氯甲烷摇晃均匀，静置分层，收集有机层，用二氯甲烷萃取两次；将抽滤完的溶液缓慢加入250 mL茄形瓶中，向其中加入适量的硅胶，选用合适的防溅球将茄形瓶固定在旋转蒸发仪上，关闭活塞，等真空度上去后将转速指针旋钮调到750左右，将水浴锅温度设置到45℃，缓慢提高水浴锅高度使茄形瓶中的溶液恰好完全浸泡在水中，等到茄形瓶中的溶液完全蒸发后，，进行硅胶柱柱层析，先用石油醚：二氯甲烷=5:1的极性进行柱层析，收集第一个产物点，旋干得鲜红色粉末状固体，m=1.7 g，产率8%，再用石油醚：二氯甲烷=3:1的极性进行柱层析，旋干得红色粉末状固体，m=4 g，产率20%。

3.2.7 化合物10的合成

取250 mL双口烧瓶，向其中加入二苯甲烷（4 g，23.8 mmol，1.2当量）、40 mL四氢呋喃，向反应瓶中加入合适的磁子，将磁力搅拌器的旋钮指针调到750进行搅拌，再用氮气对溶液进行鼓泡30分钟赶尽空气，-78℃下用10 mL注射器向双口烧瓶内缓慢注射8 mL2.5M正丁基锂，搅拌30分钟，将双口烧瓶放置在冰水浴中搅拌30分钟，溶液呈红色，不做处理，继续投入下步反应制备化合物11。

3.2.8 化合物11的合成

另取100 mL双口烧瓶加入4-溴二苯甲酮（4.68 g，18 mmol，0.9当量），用真空泵抽真空30分钟，向其中鼓入氮气，在抽真空鼓氮气重复三次处理后，再用N2对四氢呋喃进行鼓泡30分钟赶尽空气，加40 mL鼓好泡的四氢呋喃溶解，在冰乙酸乙酯条件下加入到上一步产物中，溶液由深绿逐渐变为浅绿色；常温搅拌过夜，取100 mL分液漏斗，产物用饱和食盐水洗涤两次，二氯甲烷萃取，用旋转蒸发仪旋干，不处理提纯，得化合物11粗产品，继续投入下步反应制备化合物12。

3.2.9 化合物12的合成

取250 mL的双口烧瓶，向其中加入上步反应得到的化合物11和720mg一水合对甲苯磺酸，加入100 mL甲苯，向反应瓶中加入合适的磁子，加分水器搭建回流装置，将磁力搅拌器的旋钮指针调到750进行搅拌，310℃回流3-4小时；饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，取500 mL分液漏斗，通过加液漏斗将溶液缓慢加入到分液漏斗中，加入适量的二氯甲烷摇晃均匀，静置分层，收集有机层，二氯甲烷萃取两次，加硅胶用旋转蒸发仪旋干，用纯石油醚进行柱层析；收集第一个点，将反应完的溶液缓慢加入250 mL茄形瓶中，选用合适的防溅球将茄形瓶固定在旋转蒸发仪上，关闭活塞，等真空度上去后将转速指针旋钮调到750左右，将水浴锅温度设置到45℃，缓慢提高水浴锅高度使茄形瓶中的溶液恰好完全浸泡在水中，等到茄形瓶中的溶液完全蒸发后，得到白色固体，m=3.8 g，产率52%。¹H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.53 (s, 2H), 7.07 (s, 8H), 7.02 (s, 9H)（附录A）。

3.2.10 化合物13的合成

取100 mL双口烧瓶，加入4-溴四苯乙烯（1.78 g，4.34 mmol，1.0当量）、醋酸钾（1.71 g，17.4 mmol，4.0当量）,50 mL1,4-二氧六环，向反应瓶中加入合适的磁子，搭建回流装置，用氮气对四氢呋喃进行鼓泡30分钟赶尽空气，将磁力搅拌器的旋钮指针调到750进行搅拌20分钟，在氮气下加入1.33 g联硼酸频哪醇酯、159 mgPd（dppf）Cl₂,85℃下回流3-4小时；用水洗涤3次，二氯甲烷萃取，加硅胶用旋转蒸发仪旋干，用硅胶装柱进行柱分离，用石油醚：二氯甲烷=4:1的极性进行柱层析，收集第二个磷光点，将反应完的溶液缓慢加入250 mL茄形瓶中，选用合适的防溅球将茄形瓶固定在旋转蒸发仪上，关闭活塞，等真空度上去后将转速指针旋钮调到750左右，将水浴锅温度设置到45℃，缓慢提高水浴锅高度使茄形瓶中的溶液恰好完全浸泡在水中，等到茄形瓶中的溶液完全蒸发后，后得白色固体，m=1.15 g，产率58%。¹H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.53 (s, 2H), 7.07 (s, 8H), 7.02 (s, 9H), 5.27 (s, 2H), 1.31 (s, 12H)（附录B）。

3.2.11 TPE-PDI2的合成

取100 mL单口烧瓶加入48 mL四氢呋喃和12 mLH₂O，用氮气对溶液进行鼓泡30分钟赶尽空气；另取100 mL双口烧瓶，称量PDI2-Br（300 mg，0.186 mmol，1.0当量）、四苯乙烯单硼酯（171 mg，0.373 mmol，2.0当量）、21.5 mg四（三苯基膦）钯、200 mg碳酸钾双口烧瓶内,向反应瓶中加入合适的磁子，搭建回流装置，用真空泵抽真空30分钟，向其中鼓入氮气，在抽真空鼓氮气重复三次处理后，用注射器向反应瓶转移鼓好泡四氢呋喃与水的混合溶液，将磁力搅拌器的旋钮指针调到750进行搅拌，100℃油浴加热回流12h，溶液呈红棕色；取100 mL分液漏斗，加水洗涤，二氯甲烷萃取，收集有机相，将反应完的溶液缓慢加入250 mL茄形瓶中，向其中加入适量的硅胶，选用合适的防溅球将茄形瓶固定在旋转蒸发仪上，关闭活塞，等真空度上去后将转速指针旋钮调到750左右，将水浴锅温度设置到45℃，缓慢提高水浴锅高度使茄形瓶中的溶液恰好完全浸泡在水中，等到茄形瓶中的溶液完全蒸发后，收集第一个点，用旋转蒸发仪旋干后得到红色固体，m=100 mg，产率29%。¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 10.33 (s, 4H), 9.50 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 9.25 (s, 2H), 9.06 (s, 1H), 8.74 (s, 2H), 7.51 (s, 2H), 7.42 (s, 8H), 7.20 (s, 9H), 5.37 (s, 4H), 2.40 (s, 8H), 2.01 (s, 8H), 1.36 (d, J = 43.7 Hz, 66H), 0.87 (s, 24H)（附录C）。

3.2.12 diTPE-PDI2的合成

取100 mL单口烧瓶加入48 mL四氢呋喃和12 mLH₂O，用氮气对溶液进行鼓泡30分钟赶尽空气；另取100 mL双口烧瓶，称量PDI2-2Br（300 m g，0.178 mmol，1.0当量）、四苯乙烯单硼酯（325 m g，0.72 mmol，4.0当量）、20.6 mg四（三苯基膦）钯、200 mg碳酸钾双口烧瓶内,向反应瓶中加入合适的磁子，搭建回流装置，用真空泵抽真空30分钟，向其中鼓入氮气，在抽真空鼓氮气重复三次处理后，用注射器向反应瓶转移鼓好泡四氢呋喃与水的混合溶液，将磁力搅拌器的旋钮指针调到750进行搅拌，180℃油浴加热回流12h，溶液呈红棕色；取100 mL分液漏斗，加水洗涤，二氯甲烷萃取，收集有机相，将反应完的溶液缓慢加入250 mL茄形瓶中，向其中加入适量的硅胶，选用合适的防溅球将茄形瓶固定在旋转蒸发仪上，关闭活塞，等真空度上去后将转速指针旋钮调到750左右，将水浴锅温度设置到45℃，缓慢提高水浴锅高度使茄形瓶中的溶液恰好完全浸泡在水中，等到茄形瓶中的溶液完全蒸发后，，收集第一个点，用旋转蒸发仪旋干后得到红色固体，m=50m g，产率19%。¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 10.28 (s, 3H), 9.01 (s, 2H), 8.69 (s, 5H), 7.47 (s, 3H), 7.36 (d, J = 18.9 Hz, 17H), 7.20 (d, J = 17.1 Hz, 18H), 5.32 (s, 4H), 2.35 (s, 8H), 1.97 (s, 8H), 1.31 (d, J = 42.3 Hz, 65H), 0.83 (s, 24H)（附录D）。

第4章 基础电化学性质和光学表征

4.1 循环伏安法

循环伏安法是常用的电化学研究方法，通过改变电位施加循环电位从而得到氧化还原电流，从起始电位开始以固定速率施加到终点电位，再以相同速率施加到起始电位为一个循环，绘制一个可以分析氧化还原反应的CV图，此CV图可帮助我们判断在何种电位时会发生还原反应，在何种电位时会发生氧化反应。

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