摘 要

现如今的混凝土行业已经发展了很久，硅酸盐体系的水泥已经趋于成熟，但同时也出现了一些新型的水泥材料，其中磷酸镁水泥因其凝结时间短的优点在修复等工作中受到了广泛的关注，国外对于磷酸镁水泥的研究已经趋于成熟，但在国内对于它的研究还比较匮乏。本文为将磷酸镁水泥用于实际进行了研究，通过改变水泥中的原料配比实现提高性能的同时使其便于施工，对于磷酸镁水泥的实际应用提供了一种方案。

本文首先对于水灰比进行了实验，此后分别进行了凝结时间，缓凝剂的剂量以及水化热的实验，最后对于施工方式进行了简单的设想。水灰比和缓凝剂二者都对于磷酸镁水泥的凝结时间和24h的强度造成了影响，首先在水灰比方面，确定了最合适的加水量，在此基础上分别进行不同剂量的缓凝剂实验，通过测定初凝时间和终凝时间得到缓凝剂的配比，此后再对于不同时间的强度进行测定，最后可以得到以下结论：最合理的原料配比如下，水灰比0.15，缓凝剂占氧化镁质量6%，氧化镁和磷酸二氢钾质量比为4:1。

磷酸镁水泥的初凝时间和终凝时间相差很小，而且他们本身也非常的小，这对于施工来说有一定的难度。

此外，磷酸镁水泥的产品中是存在较大孔隙的，这里也需要进行优化。

关键词：磷酸镁水泥；凝结时间；缓凝剂；凝结强度；水化热

Abstract

Now the concrete industry has developed for a long time. Portland cement system has become mature, but there are also some new cement materials. Magnesium phosphate cement has attracted widespread attention in repairing work because of its short setting time. The research of magnesium phosphate cement abroad has become mature, but the research of magnesium phosphate cement in China is still better than that of other countries. Relatively scarce. This paper provides a scheme for the practical application of magnesium phosphate cement by changing the raw material ratio in the cement to improve its performance and make it convenient for construction.

Firstly, the water cement ratio is tested, then the setting time, the dosage of retarder and the hydration heat are tested respectively. Finally, the construction method is simply assumed. Water-cement ratio and retarder both have an effect on setting time and strength of magnesium phosphate cement in 24 hours. Firstly, the most suitable amount of water is determined in terms of water-cement ratio. On this basis, retarder experiments of different doses are carried out respectively. The ratio of retarder is obtained by measuring initial setting time and final setting time. Then, the strength of magnesium phosphate cement at different time is determined. The following conclusions are obtained: the most reasonable raw material ratio is 0.15, 6% of the mass of magnesium oxide is retarder, and 4:1 of the mass ratio of magnesium oxide to potassium dihydrogen phosphate.

Key Words：Magnesium phosphate cement; Setting time; Retarder; Setting strength; Hydration heat

目录

第一章 绪论 2

1.1引言 2

1.2 快硬材料的特点 2

1.3磷酸镁水泥 2

1.4磷酸镁水泥的优点 2

1.5磷酸镁水泥的研究现状 4

1.6磷酸镁水泥现存的问题 5

1.6.1产品质量难以稳定 5

1.6.2反应机理不明确。 6

1.6.3成本高。 6

1.6.4缺乏一套系统性的标准。 6

1.7课题研究的目的意义 6

1.8课题研究的背景 7

第二章 实验部分 8

2.1实验试剂与仪器 8

2.1.1实验原材料 8

2.1.2实验仪器 8

2.2实验主要原理 8

2.2.1试剂存放 8

2.2.2抗折强度测定 8

2.2.3凝结时间测定 8

2.2.4水化热的测定 9

2.2.5抗压强度 9

2.3磷酸镁水泥配比的确定的实验设计 9

2.3.1初始比例的确定 9

2.3.2加水量 9

2.3.3缓凝剂配比 9

2.4实验过程 10

2.4.1水胶比 10

2.4.2镁磷比 10

2.4.3缓凝剂掺比量 11

2.4.4磷酸镁水泥强度随时间变化的研究 12

2.4.5胶砂比对强度的影响 13

2.4.6磷酸镁水泥的耐久性 13

2.4.7水化热 14

2.4.8施工工艺 14

第三章 结论与展望 15

3.1结论 15

3.2展望 15

致 谢 17

参考文献 19

绪论

1.1引言

随着中国在国际上的地位越来越高，中国面临的挑战也越来越多，近期发生的美国对于中国华为发出禁令事件，就为我们敲响了警钟，中国随时都有可能发生我们不想看到的情况，我们必须要未雨绸缪，应多可能会发生的任何情况。

近些年来中东地区一直都有战乱的存在，而仔细关注这些大大小小的战争我们就很容易发现，军事行动的第一目标就是机场，机场一旦被摧毁，那么将会失去制空权，战争只会越来越被动，我们是不允许这样的情况发生的，因此必须要保证机场的安全或及时的修复被破坏的机场^[1]。

交通干线同样非常容易受到攻击，受到攻击后如果用沥青铺路则需要的准备工作太多，用水泥的话则凝固的时间过长，所以对于道路来说也需要一种可以做到快速固化的新型材料

不仅仅是外显的建筑工事容易受到攻击，深藏于地下的指挥所或军事基地同样如此，而这些地方对于一种可以快速修复的材料的渴求是更加强烈的，可以说一种快速修复的新型材料在战争中的作用是非常巨大的。

速凝材料不仅仅是在军事上有着广阔的应用前景，民用上也是如此，桥梁隧道、各类高速路、工地简易房等地方，此外传统的有些临时的水泥路很容易在重压下被压碎，就会产生严重的扬尘等现象，而修复工作也不易进行，因为硅酸盐水泥的凝固时间很长，所以会给生活带来很多的不便，而磷酸镁水泥就可以完美的解决这个问题。混凝土路面的修复工作以后会越来越多，而随着磷酸镁水泥的不断发展，必定可以产生更大的作用。

因此说磷酸镁水泥在军事上民用上两方面都可以产生很大的作用。

1.2 快硬材料的特点

早期强度高，众所周知硅酸盐水泥在施工之后是需要一定的时间去等待其完全凝结，而凝结是分为初凝和终凝，硅酸盐水泥的初终凝间隔时间也比较久，在终凝之前也无法正式投入使用，但快硬材料不仅要求很短的凝结时间，而且要有很高的早期强度，做到尽快投入使用，甚至只需要几个小时。

耐久度够好^[2]，作为快硬材料完全凝结后的耐久度很难和传统的混凝土材料完全一致甚至超越，但绝对不能过低，因此快硬材料应该拥有尽可能稳定的化学结构。

不易产生体积变性，由于快硬材料基本用于道路或机场等的修复工作，因此在完全凝固的过程中不能产生明显的体积变化，且在完全凝固后，应和硅酸盐水泥有尽可能相似的性质，例如热胀冷缩的变化速率，环境化学性质的变化，长时间的日照、风化，都可以保持稳定的体积，使其与被修复建筑稳定的粘连。

适用范围广，很多快硬材料对于环境有着要求，温度过高或过低都会影响使用效果。耐储存，在没有使用的时候，快硬水泥要能做到不易受潮，不易被其他化学因素污染。如果用于机场的修复工作，那么对于材料的耐冲击性能是一个极大地考验。

1.3磷酸镁水泥

磷酸镁水泥（简称MPC，magnesium phosphate cement），是重烧氧化镁与特定的磷酸盐反应，得到磷酸镁并与其他的产物或原料一并凝结成的水泥材料，具有陶瓷性能，但因其可常温下操作，有人将其称作常温陶瓷^[4]。水泥和陶瓷有着不同的性质，首先水泥是通过范德华力粘结，但陶瓷则是共价键作用，而且陶瓷的孔隙率比水泥更低，一般小于1%。总的来说陶瓷具有比水泥更加优秀的理化性质^[5]，而磷酸镁水泥介于二者之间，用混凝土的简单方法却可以得到比水泥性能更加优秀的陶瓷材料，所以说磷酸镁水泥的研究前景是非常广阔的，磷酸镁水泥和不同的砂石混合会得到不同的效果，这也是他的一个显著特点。

1.4磷酸镁水泥的优点

作为一种新型凝胶^[6]，它具有良好的理化性质，不易被腐蚀，力学性质优良，施工简单，且与传统水泥材料相比也有着很多的优势。

作为快硬材料它的凝结速度是非常快的这点是传统水泥无法与之相比的，在不加缓凝剂的情况下，甚至只需要几分钟就可以做到完全凝结，所以需要加入缓凝剂来达到降低凝结速率的目的。

早期强度高，磷酸镁水泥的硬度变化曲线是非常快的，三小时强度可达20MPa，六小时达到近30MPa，而完全凝结的强度约为60MPa左右，可见不足一天的时间内，磷酸镁水泥就已经达到了可以投入使用的地步。

粘结性能好，磷酸镁水泥与传统的硅酸盐水泥有良好的粘连性，可以做到稳定的修复损坏的建筑^[7]。且在温度发生变化的时候也不会轻易地与修复界面分离。

耐磨性能优良，氧化镁水泥本身就具有很高的耐磨性能，而且可以外加骨料，例如加入一定量的砂，在降低成本的同时提高水泥的耐磨性能，而且更好地一点是磷酸镁水泥原料中的氧化镁可以通过提高粒径来用自身充当骨料，在防磨性能上可很优良的。

体积变形很小，硅酸盐水泥的体积会在施工前和施工后都发生变化，而磷酸镁水泥在体积变化的方面也做的很好，不会因为体积变化而导致施工失败，可以和被粘结表面一致保持稳定帖和，而后在热胀冷缩时有着和水泥相似的体积变化速度。

使用性能好，与传统水泥类似，磷酸镁水泥的耐磨性能及抗冲击性能较高，可以较好地代替传统水泥的工作。

生产简单，磷酸镁水泥在使用前只需要将重烧氧化镁和磷酸二氢钾按比例混合，加水后即可进行施工，无需复杂的操作工艺和设备。

耗用水资源少，传统水泥的水灰比为0.4左右。而磷酸镁水泥近为其一半甚至更低，在进行大量施工的时候可以节省很多的水资源。

改性性能强，通过向磷酸镁水泥中加入不同的配料，可以得到不同的性能的磷酸镁水泥，李东旭通过改变养护环境和改变原料配比的方式得到了耐水性能更强的磷酸镁水泥^[8]，而且可以向水泥中加入一些工业废料，也可以得到不同性能的磷酸镁水泥，这些不同性能的水泥具有广阔的发展前景。

1.5磷酸镁水泥的研究现状

磷酸镁水泥作为一种新型的凝胶材料具有传统硅酸盐水泥不具备的特有优势，它最早是在上世纪三十年代于外国出现^[9]，七八十年代就已经在军事领域得到应用，而当时的主要原材料是氧化镁和磷酸二氢铵，而这二者结合会放出氨气，氨气确实一种污染物，无法大规模应用，所以出现了用磷酸二氢钾替代磷酸二氢铵的新型水泥，这种水泥刚出现就被用于固化放射性废物，因其可以在低温环境下应用^[10]。

而我国与八十年代才开始对于他的研究，随后开始快速发展，它最开始适用于生物医药方面，而用于建筑材料则是更晚的事，作为建筑材料后它所拥有的凝结时间短早期强度高，与传统水泥粘结性好的优点被重点关注，可以说发展前景非常广阔。

反应机理：氧化镁与磷酸氢盐发生酸碱中和反应的反应方程式为：

MgO KH₂PO₄ 5H₂O=MgKPO₄·6H₂O

磷酸二氢钾在遇水之后，会发生电离现象产生H ，遇到MgO后酸碱中和生成Mg² ，再与K 、PO₄^3-结合生成络合产物^[11]，并以过量的氧化镁作为骨架，形成凝胶类结构，达到了增强结构稳定性的目的。离子方程式如下

KH₂PO₄=K H₂PO₄^- ①

H₂PO₄^-=H HPO₄^2- ②

HPO₄^2-=H PO₄^3- ③

MgO H₂O=Mg(OH)₂ ④

Mg(OH)₂=Mg² 2OH^- ⑤

国内外的研究人员都对磷酸镁水泥的反应机理进行了研究，总结出以上的离子方程式，我们知道磷酸二氢根离子的电离常数比磷酸氢根离子的电离常数大得多，所以有磷酸根离子参与的反应基本停留在①和②步反应，反应初始是因为H 浓度较高，所以直接和氧化镁进行反应，而后随着反应的不断进行，氢离子浓度下降，使得磷酸氢根电离平衡不断正向移动产生磷酸根离子，随后与镁离子，钾离子发生反应生成磷酸盐，并与其体系中的其他氧化镁的络合得到稳定产物^[12]。

这个反应的速度非常快，几分钟就已经完全凝结，为了便于施工需要向其中加入缓凝剂^[13]，缓凝剂大多选用硼砂或硼酸盐，缓凝原理是在早期水化时硼砂与氧化镁颗粒结合，减缓了Mg² 在体系中的浓度，也就达到了降低早期反应速率的目的，但加入硼砂等缓凝剂会导致晶型不规则，致使最后得到的产物强度下降，所以也出现了用三乙醇胺和硼酸复合作为缓凝剂或用十二水氯化钾、磷酸氢二钠做成复合缓凝剂^[14,15]，可以做到有效增长凝结器时间的同时不影响最终固化的硬度，这种减水剂的原理为将反应放出的热量吸收降低了反应速率，同时提高了pH值也能降低反应速率。

掺合料的作用，和传统水泥一样，混合不同的掺合料也会有不用的作用，在实际应用中加入合理的掺合料可以很大程度上降低成本。

我国在八十年代对于磷酸镁的研究正式开始，现在相比较于国外还是有一定差距，目前国内的研究主要停留在水化机理、力学性能、孔隙结构等方面而这些方面在国外已经有了较深入的研究，但这些研究资料我们无法得知，国内的进展有以下几个方面，首先是将磷酸钾水泥用于修复混凝土，王智使用不同粒度不同掺量的原料进行研究，得到结论：原材料的粒度对水泥的强度有较大影响^[16]。汪宏涛使用磷酸二氢铵和氧化镁得到了早期强度极高的水泥^[17]。

由于国内对磷酸镁水泥的研究有限，暂时并没有在除了道路修复以外的地方得到重视，这在一定程度上也阻碍了磷酸镁水泥在国内的发展。

1.6磷酸镁水泥现存的问题

1.6.1产品质量难以稳定

由于不同地区的矿物的成分含量都会有所区别，所以得到的重烧氧化镁成分都会有所区别，而这对水泥的性能产生的影响是不可预知的^[18]，另外重烧氧化镁的目的是降低比表面积，降低活性，而不同的灼烧时间，加热温度都会对重烧氧化镁的结构产生影响^[19]，此外加热的过程需要的耗费的能量也是非常大的，这些问题都给磷酸镁水泥的实际应用造成了困难。

1.6.2反应机理不明确。

微观结构、反应过程对水泥的影响暂时没有一个清晰的结论，虽然现在有很多关于反应的机理微观的结构，但是这些研究暂时并没有给磷酸镁水泥的工作性能带来实质性的进步，甚至对于磷酸镁水泥的产物都没有一个明确的结论，此外磷酸镁水泥在高水分环境下的强度会发生倒退，机理暂时没有一个特别合理的解释，这对于它的实际应用造成的困难也是很大的，而在微观角度对磷酸镁水泥进行的研究，比如耐腐蚀性，体积干缩率，都没有很好地用于实际生产中

1.6.3成本高。

成本一直是实际应用中非常重要的考虑因素，传统硅酸盐水泥的成本非常低，其中需要加入的减水剂的外加剂的含量也很低，在实际应用中成本很容易控制，但磷酸镁水泥的原材料为重烧氧化镁和磷酸二氢钾，缓凝剂为硼砂，重烧氧化镁和磷酸二氢钾的价格比水泥高很多，而且磷酸镁水泥中的缓凝剂的比例也较高，这就导致磷酸镁水泥的实际应用的成本非常高昂。经过初步对市场的调查和后期计算，磷酸镁水泥的每吨价格约为2000元左右，而硅酸盐水泥的价格却是400元左右，可见比例的悬殊。

1.6.4缺乏一套系统性的标准。

前文已经说过我国的磷酸镁水泥的研究还是处于起步阶段，对其磷酸酶水泥的性能指标和施工方式都没有明确的标准，而如果用硅酸盐水泥相同的标准又有非常多的不相同的地方，所以尽快建立一套健全的关于磷酸镁水泥的标准体系是迫在眉睫的^[20]。

1.7课题研究的目的意义

现如今在全世界范围内混凝土都是最重要的建筑材料之一，而在这样的大环境之下混凝土的老化问题也就显得愈发严峻，所以出现了一些新的材料主要作用是对老化开裂的混凝土进行修复，但这些材料之中或多或少都存在着一些问题，比如双快硫铝酸盐水泥作为新型的修复材料就存在着强度倒退的现象，这就导致了它的实际应用受到了很大的影响，水泥作为建筑材料必须要有稳定的工作性能如果出现了质量问题那么后果是不堪设想的，所以在保证初始建筑有更高得耐久度的前提下，也要准备好一种可以随时对老化的混凝土进行修复的材料。

而磷酸镁水泥则具有良好的力学性能的同时也符合作为修复材料应有的特性，所以磷酸镁水泥可以说是很值得大力发展的一种新材料^[21]。

1.8课题研究的背景

当前我国的重大工程越来越多，例如三峡大坝，刚刚建成的珠港澳大桥，它们的背后都有着不同的建造方式以及维修办法，我举得两个例子都是与水有关，他们在水流的不断冲刷下很容易被冲蚀，这时如果想要进行维修是无法用硅酸盐水泥的，因为硅酸盐水泥的凝结时间很长，且在水的作用下会直接成为流体而失去作用，显而易见需要一种能够快速固化的新材料，但市场上现有的都没有解决它的好材料，但磷酸镁水泥却可以很好地克服这些困难。可以说磷酸镁水泥是进行维修作业的不二选择，在此基础上我将展开对于磷酸镁水泥的研究工作。

第二章 实验部分

2.1实验试剂与仪器

2.1.1实验原材料

重烧氧化镁，化学式为MgO，以轻质氧化镁在1500℃烧结六小时得到，烧结产物为棕黄色块状固体，粉碎后得到淡黄色粉末，其中约97%为氧化镁。