1. 研究目的与意义（文献综述）

一．课题背景介绍

1.1传感器简介与分类

1.1.1传感器的定义

传感器最早来自于“sensor”一词，即“感觉”和“敏感”的意思。按照国家标准GB7665-87对传感器下的定义是：“能感受规定的被测量并按照一定的规律转换成可用输出信号的器件或装置，通常由敏感元件和转换元件组成”^【1】。

1.1.2传感器的组成

传感器通常由敏感元件、转换元件与转换电路三部分组成，有时还会有辅助电源提供能量。如图一所示。

图一 传感器的组成^【2】

（1）敏感元件：是直接感知被测量，并能将其转换成与被测量有确定关系的某一物理量的元件。

（2）转换元件：是将敏感元件中的输出量转换成电信号。

（3）转换电路：是将转换元件中输出的电信号进行合理的处理，如放大、滤波线性化、补偿等^【3】，以便于后续的显示、记录、处理等^【1】。

1.1.3传感器的分类

传感器技术涉及的学科和领域范围非常广，传感器的种类也成千上百。因此对于传感器的分类依据也有很多，这里介绍两种种分类方法^【1】。

（1）按传感器工作原理分类

传感器按照工作原理，可分为物理传感器、化学传感器和生物传感器三类。

物理传感器是利用某些元件的物理性质及某些功能材料的特殊物理性能把被测的物理量转化为便于处理的能量形式的信号的传感器。

化学传感器主要是利用电化学反应的原理，把物质的化学成分、浓度等转换为电信号的传感器。

生物传感器是利用生物活性物质对某些特定物质的选择性构成的传感器。

（2）按应用范围分类

传感器按照其应用范围的不同，可分为工业用传感器、民用传感器、科研用传感器、医用传感器、军用传感器等。按照具体使用场合，还可分为汽车用传感器、舰船用传感器、航空航天传感器等。

1.2二氧化碳传感器及其发展

1.2.1二氧化碳与人类

二氧化碳与人们的日常生活有着密切的关系。气态二氧化碳主要用于制碱工业、饮料添加剂、果蔬保鲜剂、油田驱油剂、焊接保护气、抑爆充加剂、植物气肥、烟丝膨胀剂、树脂发泡剂等^【5】。固体二氧化碳干冰则应用于食品、运输、消防、工业等多个领域。

众所周知，二氧化碳是高等有机体的关键代谢产物之一，它肩负着调节和维持有机体体液离子平衡、pH平衡的重任；而且作为一类气体小分子，它具有一定的水溶性及良好的生物相容性和生物膜通透性；有机体多项生命活动都与二氧化碳分子的代谢过程密切相关^【6】。

工业化开始后，二氧化碳的排放量已经远超出了环境的承受能力。大量工业污气的排放，使得空气中二氧化碳的浓度变大，产生温室效应，使得全球变暖或者天气异常，影响到人类的生存。有资料显示，全球大气二氧化碳浓度已从工业革命前的 280ppmv升高到现在的 370ppmv，且仍然以0.5％每年的速度递增。预计到 2050 年前后，将达到 450-550ppmv之间^【7】。而中国由于持续走高的经济增长率及增加的能源消耗量，导致二氧化碳排放量急剧增加，2011年中国二氧化碳排放量猛增到83.7亿t，远超过美国的56.4亿t^【8】。因此，对于二氧化碳排放的监测变得极其重要。

此外，对二氧化碳浓度进行监控在许多社会领域也有着极其广泛的应用。

第一，在农业应用中，塑料大棚已经得到了广泛的应用，在大棚中进行二氧化碳浓度的控制检测，可以极大提高农作物的产出，从而增加农民的经济收入

第二，在医疗应用中，对于二氧化碳气体浓度的实时监控可以减少呼吸系统方面的疾病、提高国民的寿命，促进人民的生活质量的提高^【9】。

第三，在现代化畜牧业生产中，在现代化高技术养殖场，畜牧舍空气流通程度和空气质量，将会直接关系到动物的健康生长。如果畜牧舍长期处于空气浑浊，室内二氧化碳浓度过高，而且又得不到良好的通风就会导致动物不健康生长生病或者导致流行病，疫病爆发流行。因此在畜舍安装和使用二氧化碳检测仪，可以随时对二氧化碳浓度进行监测和控制，以便及时进行通风，换气处理等^【10】。

第四，现在代工业生产。在现代化工业生产中二氧化碳检测仪在信息化工业中的应用最为重要和广泛，在实际工业生产过程中例如，工业污水，废水处理、在煤矿碳工业安全生产中，尤其是深井下进行作业更是需要对二氧化碳浓度进行监测和控制^【10】。

第五，空气中的二氧化碳不易被发现，人们经常忽视其浓度。在办公室和家里，过高浓度的二氧化碳会导致身体疲倦、注意力不集中、头疼等症状^【11】，也需要利用二氧化碳监测仪来进行通风，环境空气质量检测等。

下图是大气及人体呼出气的气体成分比较。

图二 25℃时二氧化碳浓度对应碳酸溶液的pH值^【12】

因此，开发出实用，小巧，成本低，适应性强，响应时间快，抗干扰性强，灵敏度和精确性高的二氧化碳传感器就变得十分重要。二氧化碳传感器种类众多，优缺点也各异，下面介绍几种二氧化碳传感器。

1.2.2固体电解质二氧化碳传感器

固体电解质传感器的原理是其内的气敏材料在通过气体时产生离子，从而形成电动势，通过测量电动势从而测量气体浓度。固体电解质二氧化碳传感器最早由Gauthier 在1977年提出^【13】。早期的电位型二氧化碳传感器由K₂CO₃固体电解质制备而成，但由于其受共存水蒸气影响大，难以投入到实际应用中去。1990年，日本山田^【14】等人采用NASICON(Na 超导体)固体电解质和二元碳酸盐(Ba CO₃Na₂CO₃)电极，使传感器响应特性有了大的改进。但是，这类电位型的固态二氧化碳传感器需要在高温(400～600℃)下工作，且只适宜于检测低浓度二氧化碳，应用范围受到限制。现在有采用聚丙烯腈(PAN)、二甲亚砜(DMSO)和高氯酸四丁基铵(TBAP)以适量配比而成的一种新型固体聚合物电解质，具有体积小巧，应用方便等优点，但成本过高。

1.2.3光纤式二氧化碳传感器

二氧化碳光纤化学传感器的一般原理是，样品中离子态或自由态的二氧化碳通过选择性透过膜进人光纤探头后,导致指示剂溶液pH值变化而使其中原有的敏感试剂发出荧光或引起透射光强度的变化,信号经光纤传导至检测器测量^【15】。2003年，鲁中明^【15】等人采用无定型聚四氟乙烯材料作为液芯波导管,高灵敏度微型CCD分光光度计作为检测器,溴百里酚蓝和碳酸钠作为指示剂缓冲溶液。在0~194ppm的二氧化碳浓度范围内,传感器最佳精度为 1.21ppm，响应时间(99%)约为2min。该传感器具有体积小,能耗低等特点，适于现场长期自动监测。

1.2.4固态电化学型二氧化碳传感器

日本的FIGARO公司生产了一种固态电化学型二氧化碳传感器，名为TGS4160^【16】。该传感器是一种内含热敏电阻的混合式二氧化碳敏感元件，当该元件暴露在二氧化碳气体环境中时,就会产生电化学反应，从而产生电势。通过监测电极之间所产生的电势值，就可以测定二氧化碳的浓度值。TGS4160二氧化碳传感器具有体积小，寿命长，选择性和稳定性好等优点，适用于连续监测二氧化碳的场所。但其预热时间太长，不能及时测量，故不适用于做便携式二氧化碳测量仪，且传感器暴露在氯气等气体中，也会降低其敏感度。

1.2.5敏感膜型二氧化碳传感器

敏感膜型二氧化碳传感器是指利用采用旋涂、气喷、蒸发镀膜等镀膜方式在器件电极表面涂覆一层或多层敏感薄膜^【17】，而敏感膜会使二氧化碳吸附在其表面从而使传感器输出的电信号发生变化达到监测的目的。2001年，杨荣华等^【18】基于荧光淬灭制备出含卟啉的聚氯乙烯敏感膜，当该敏感膜与二氧化碳水溶液接触时，敏感膜的荧光强度会逐渐变小。此敏感膜具有响应速度快，选择性强，重现性好等特点，但系统较繁琐且使用寿命也不长。2012年，孙斌^【6】用旋涂法制备了PEI、PEI/Srarch、THEED 三种敏感膜，并将敏感膜分别镀在英晶体微天平（QCM）和声表器件（SAW）两种器件上，发现PEI/Starch 对 CO₂，NO₂，NH₃等气体的频率变化都比单一的PEI增大很多，而THEED对除二氧化碳体外的其他气体，反应都很小，说明选择性较好。2015年，康婷^【17】采用QCM气体传感器，研究了PEI敏感膜，发现选用PEI浓度为7.5mg/ml，掺杂2mg淀粉的PEI/Starch 复合敏感薄膜和选用SnO₂作为PEI分层膜支撑材料制得的敏感膜对CO₂的响应性能最佳。

1.2.6红外式二氧化碳传感器

红外式二氧化碳传感器的基本原理是气体的吸收光谱随物质的不同而存在差异。不同气体的化学结构不同，对不同波长的红外辐射的吸收程度就不同^【19】，且吸收强度与气体的浓度有关。图三是二氧化碳的红外吸收光谱图。

图三 二氧化碳红外吸收谱^【19】

由图可以看出，二氧化碳对波长为4.26micro;m的红外辐射相较于其他气体分子有着特别强烈的吸收。

根据朗伯·比尔关系式，可以得出出二氧化碳气体的入射红外光与气体透过后的红外光强度之间的关系。

其中为透过光强度，为入射光强度，为气体吸收系数，为气体体积分数，为透过光路长度（光程）。对上式进行变换可得

通过检测相关数据就可得到。

根据红外气体分析仪物性特征不同，可将红外气体分析仪分为分光型和非分光型两种。分光型是通过仪器内的分光系统把光分成单色光，使得通过介质层后的红外线与被测气体的特征吸收光谱相吻合的原理，进行气体浓度的测定的^【9】，大致可分为扫描型，滤光片型，固定光路多通道检测型，固态调制器，傅立叶变换型^【10】。非分光型（NDIR）红外技术的本质是：单光路单气室双波长测量，一个通道作为参考通道，其对应的波长被选定在与待测气体的吸收谱线邻近的窄带内；另一个作为测量通道,其对应的波长选定以该气体的吸收谱线中心波长一个窄带波段^【20】。这种检测方法不仅可以从理论上完全消除光路的干扰因素和光源输出光功率不稳定的影响，且光源的波动、光纤接头的不稳定等因素对两种波长所引起的信号电平基本相同^【7】。如图四所示。

图四 非分光型原理图^【7】

1997年，张广军等^【21】将不切光单光束结构应用于二氧化碳红外传感器，制得适用于舰艇潜航及航空航天飞行等特殊条件下的二氧化碳气体的实时监测，有工作寿命长，可靠性强等优点。2007年，甘宏等^【20】基于单片机AT89C52设计了一种便携式非分光红外吸收型二氧化碳传感器，有高精度、高稳定性和体积小智能化等优点，但光源不能实现高频调制。2007年，白泽生^【22】设计了一种红外二氧化碳传感器的检测电路，操作简单、数值显示、体积小、便于携带、价格低廉、连续快速检测，适合在设施养殖、栽培等场合使用。

1.2.7二氧化碳变色薄膜传感器

二氧化碳变色薄膜传感器是基于能根据二氧化碳浓度而变色的指示剂而设计的一类传感器。二氧化碳变色指示剂可分为两类^【23-24】，一类是基于pH指示剂染料的比色值的改变，另一类是基于二氧化碳诱导下冷光燃料的荧光强度的改变。这两类指示剂原理都是依赖于指示剂对二氧化碳的捕获，变色原理可用下式表示。

式中：—催化剂提供的正离子

—指示剂染料的非质子化形式

—指示剂染料的质子化形式

指示剂染料与催化剂形成离子对的形式，当遇到二氧化碳后，非质子化的染料形成质子化的染料，从而使指示剂的颜色发生改变^【25-26】。

这类二氧化碳传感器主要应用在医学领域。

1.2.8其他二氧化碳传感器

Lan等^【27】报道了一种检测二氧化碳的化学发光传感器。在没有氧化剂存在的条件下，二氧化碳能增强鲁米诺-酞菁钴（II）化学发光。二氧化碳气体在鲁米诺液体界面发生反应，产生化学发光，检出限可达ppm级。如图五所示。

图五 二氧化碳化学发光传感器^【27】

刘锦淮等^【28】研究了Ag掺杂的半导体氧化物Cu-BaTiO₃对二氧化碳的敏感特性，发现Ag掺杂量不仅影响Cu-BaTiO₃检测二氧化碳的灵敏度和工作温度，还影响材料在空气中的电阻值。通过适当量的Ag掺杂能提高Cu-BaTiO₃的化学活性，能增强对二氧化碳的吸附和反应，并提高传感器对二氧化碳的灵敏度。

Nanomix公司生产了一种器使用了涂覆聚乙烯-亚胺的纳米通道的二氧化碳传感器，用于检测麻醉病人状况，从而对麻醉给药进行管理。这个小型低功耗的传感器是第一个可抛弃型的二氧化碳电子传感器，它具有把二氧化碳监护从手术室应用推广到门诊、急诊以及医师办公室的潜力^【29】。

1.3二氧化碳传感器的设计原理及医用二氧化碳传感器

1.3.1二氧化碳传感器总结

二氧化碳传感器种类，设计原理及其优缺点总结如下。

对于二氧化碳变色薄膜传感器，由于其使用方便，价格低廉，体积小巧，且能根据颜色变化很轻易地知道二氧化碳浓度的变化，在医学，食品等领域都有应用。国内外已有研究出多种二氧化碳变色薄膜传感器，总结如下表。

图六

1.3.2医用二氧化碳传感器

1.3.2.1呼气末二氧化碳监测

呼吸功能是人体主要的生命功能之一。临床上，为了全面了解肺功能的状况，常常采用动脉血二氧化碳分压（PaCO₂）和动脉血氧压力（PaO₂）对病人的呼吸状态提供临床诊断依据。随着科学技术的发展，现在可通过对呼气末二氧化碳分压（PETCO₂）的监测来了解病人的呼吸状况。对PETCO₂监测具有无创且连续的特点，在临床中具有非常广泛的应用。吴书铭、蒋红兵等对PaCO₂与PETCO₂二者的检测结果进行比对分析，发现PETCO₂的监测值与PaCO₂之间的统计结果保持了很好的相关性，因此可以通过监测 PETCO₂来估算人体的PaCO₂，从而实现无创监测PaCO₂的目的^【34-35】。

目前对呼吸末二氧化碳的监测主要利用红外吸收光谱技术，监测方法有主流式和旁流式两种^【36-37】。主流式的红外线传感器直接置于呼吸回路中，不需要气体样本的采集，响应时间快，对监测对象的通气量不产生影响，但检测装置位于病人气道中，需要每天进行校准，适合儿童使用。旁流式是从呼吸回路中连续不断地采集定量气体样本，经过采样管进入测量室，应用范围广，但响应时间慢，且在监测过程中，痰液和水珠等易于凝结在采样管中，是监测结果不准确，适合成人使用。

1.3.2.2呼气末二氧化碳监测的临床意义

1.3.2.2.1确定气管插管位置

临床气管插管的过程中，很容易出现气管导管误插入食道的情况。文献显示，在紧急状态下有 1％～24％的气管插管插进了食道^【38】。常规的判断方法都有其局限性，如图五所示。

图七 传统方法及其局限性^【35】

利用PETCO₂监测则能准确，快速且直观地判断气管插管位置是否正确。当呼气末二氧化碳波形正常以及PETCO₂值大于30 mmHg时，则可确定气管导管在气管内。当气管插管误插入食道中时，监测PETCO₂则不能显示出CO₂的波形^【36】。

1.3.2.2.2手术中的监护

在大多数手术中，都需要对病人进行麻醉。对于全麻患者，其自主意识的恢复若全凭麻醉师的经验而没有一个评价指标来判断的话，对患者的安全是一个很大的威胁^【39】。在PETCO₂应用之前，对患者血氧饱和度及胸廓运动的观察是麻醉患者常规的监测手段。研究表明，常规监测手段加上PETCO₂监测能有效监测到麻醉患者通气不足的状况，其监测出患者通气不足的概率是常规手段的18倍^【35】。李新平等^【40】调查了2008年1月~2010年12月某院手术室需全麻患者426例，手术中动态监测呼末二氧化碳的波形和数据。结果依据监测结果共诊断处理了21例麻醉期间的异常情况。

在腔镜手术中，二氧化碳是其最常用的气源。目前，PETCO₂已被公认为腹腔镜手术中必不可少的简便可行的监测技术手段。刘向东等^【41】通过对腔镜胆囊切除手术的患者进行研究，发现通过对PETCO₂持续动态监测并及时调整参数，可减少C02气腹所致高碳酸血症对呼吸循环的影响,达到维持围术期呼吸循环稳定的目的。

1.3.2.2.3持续二氧化碳监测

对于危重症患者来说，持续的二氧化碳监测具有十分重要的意义，特别是对插管和依赖呼吸机的患者。当一些危险状况发生的时候，如呼吸机的接头脱落，呼吸回路漏气，气管导管扭曲、活瓣失灵、气管阻塞或者其他的机械故障等，二氧化碳监护图形会发生变化，并第一时间示警^【35】。

图八 正常二氧化碳波形^【34】

图九 异常二氧化碳波形^【34】

1.4本课题的研究思路及其内容

本课题意在研究一种二氧化碳变色指示剂，使其在二氧化碳浓度1%以上时能够发生肉眼可见且可轻易辨别的颜色变化。主要是利用酸碱指示剂在吸收了二氧化碳指示剂后，会产生颜色变化这一原理来制作试纸。主要研究的内容有：

（1）不同制作方法的二氧化碳变色指示剂的制作

（2）对最佳的二氧化碳变色指示剂的试剂配比的研究

（3）二氧化碳变色指示剂的表征方法研究，主要有响应时间及恢复时间。

2. 研究的基本内容与方案

二．实验方案

2.1实验药品

乙基纤维素、丙酮、溴百里酚蓝、溴甲酚紫、2-乙基己氧基丙胺、十六硫酸钠、聚乙二醇600、碳酸钙、二氧化硅、氢氧化钠、乙醇、百里香酚蓝、磷酸三丁酯、四丁基氢氧化铵、二氧化钛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、间甲酚紫、羟乙基纤维素、甘油、聚乙烯醇缩醛树脂、微晶纤维素

3. 研究计划与安排

三．进度安排

第1—2周：查阅相关文献，了解课题背景知识、概念及研究进展，完成文献综述。

第3—4周：完成开题报告，ppt讲解并论证研究方案。

4. 参考文献（12篇以上）

四．参考文献

[1]周真,苑慧娟.传感器原理与应用[m].北京:清华大学出版社,2011:1-3

[2]韩裕生,乔志花,张金.传感器技术及应用[m].北京:电子工业出版社,2013:7